煤沥青与石油沥青共混改性及其热解特性

杨燕红，刘媛媛，孙鸣，宋真真，赵香龙，马晓迅（西北大学化工学院，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕西 西安 70069；北京低碳清洁能源研究所，北京 0）



煤沥青与石油沥青共混改性及其热解特性

杨燕红1，刘媛媛1，孙鸣1，宋真真1，赵香龙2，马晓迅1
（1西北大学化工学院，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕西 西安 710069；2北京低碳清洁能源研究所，北京 102211）

摘要：考察了不同添加量的煤沥青四氢呋喃萃取物（THFS）对石油沥青的改性，随着THFS添加量的增多，改性沥青针入度降低，软化点升高，延度下降，参照英国标准（BSI BS—3690）得出最佳添加量为8%。利用TG-FTIR、FTIR对改性沥青进行了表征，结果表明：THFS、改性沥青的失重率大于基质沥青70的失重率； THFS在700～900cm−1处芳香烃类的透射峰强度明显强于基质沥青与改性沥青；沥青老化后在2953cm−1和1377cm−1（—CH3）、1461cm−1和2924cm−1（—CH2—）处透射峰逐渐增强；1600cm−1（C=O和苯环C=C）透射峰逐渐增强；沥青热解半焦中的脂肪烃类物质含量较少，主要以高度缩合的稠环芳香烃类物质为主；沥青在老化过程中主要发生了氧化、裂解、加成、聚合、缩合等反应。

关键词：石油沥青；煤沥青；改性；热重-红外联用；红外光谱分析

第一作者：杨燕红（1961—），女，工程师，硕士，从事能源化工方面的研究。联系人：马晓迅，教授，博士生导师，博士，从事能源化工方面的研究。E-mail maxym@nwu.edu.cn。

近年来，我国公路事业发展迅速，尤其是高级公路的普及与应用对沥青路面提出了更高的要求，对道路石油沥青的改性随之兴起[1]。现代改性剂中性能最优良的为南美洲特立尼达岛的特立尼达湖沥青（简称TLA），但是其最大的局限性就是价格昂贵[2]。薛永兵等[3]采用煤与催化裂化油浆共处理得到的重质产物改性道路石油沥青，改性沥青能够满足国际TLA改性沥青的指标要求；采用煤直接液化残渣对石油沥进行改性，也可以达到相关的指标要求，但是其四氢呋喃萃余物降低了改性沥青的延度[4]。上述研究为煤基重质产物的提质利用开辟了新的方向。

研究表明，煤焦油沥青中含有比较多的氧、氮、硫等极性官能团。因此，可以与石料进行很好的黏附，具有优异的润湿和黏附性能；其分子以稠环芳烃为主，可以抑制微生物的生长与腐蚀；煤沥青中较多胶质含量可以使其具有优异的流变性能，其中较多的沥青质可以提高煤沥青抗摩擦系数和抗油侵蚀性能[5]。煤沥青的缺陷就是其感温性能强，易受温度影响，并且具有较差的延展性、容易老化、对环境造成污染。而石油沥青对温度的敏感性低，具有较宽的黏弹温度范围以及良好的抗老化性能，但石油沥青对碎石具有较差的黏附性能[6]。

因此，石油沥青与煤沥青共混作铺路沥青，优势互补，形成更为优异的道路沥青[5]。英国从20世纪60年代开始采用这种石油沥青-煤沥青共混沥青来铺设承载负荷最高的公路，并且专门制定了相关的国家标准。其他欧洲国家诸如法国、德国、瑞士、波兰也都先后采用这种共混沥青进行铺路[7]。煤沥青共混石油沥青进行铺路，已经有实际生产的经验，并且用来进行高级公路的建设，说明煤沥青与石油沥青共混进行铺路具有可行性。并且随着我国可持续战略的发展，煤化工产业日益蓬勃，煤焦油沥青产能过剩，价格低廉，从经济的角度为道路沥青的改性提供了新方向。

基于以上，本文采用陕北中温煤沥青的四氢呋喃萃取物（THFS）对道路石油沥青进行改性，考察了不同的煤沥青添加量对石油沥青各个性能指标的影响，并且对改性沥青的热解特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

表1 重交通道路石油沥青AH70的各项质量指标及实测值

表2 石油沥青与中温煤焦油沥青的工业分析与元素分析

本文研究采用的石油沥青为重交通道路石油沥青AH70（简称70，中国石化西安分公司），相关英国国家标准要求和实验室实测值见表1；通过对陕北中低温煤焦油进行常压蒸馏得到煤焦油大于300℃的馏分，根据煤沥青性质的分类，定性为中温煤焦油沥青（简称CTP）。表2为石油沥青与煤沥青的工业分析及元素分析。

1.2 实验过程

图1为改性沥青制备流程。用研钵将CTP磨成粉末，进行筛分，过80目筛，置于烧瓶中加热萃取、过滤，得到THFS，分别对THFS和70进行加热，达到熔融状态后进行共混（N2保护条件下），调置共混加热温度为135℃（改性沥青在135℃时针入度比值达到最大，抗老化性能最好），调节高速剪切乳化机的转速为3000r/min。实验中如添加8%的THFS得到改性沥青命名为8T/70，如添加15%的THFS得到改性沥青命名为15T/70，依次类推。

图1 改性沥青制备流程

1.3 实验仪器与评价

沥青与改性沥青的相关指标测试采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTJE20—2011）中规定的方法，针入度仪为SYP4100型（上海密通），低温沥青延伸度仪为TP642型（北京时代新维），软化点测定仪为SYD-2806G型（上海昌吉），沥青旋转薄膜烘箱为SYD-0610型（上海昌吉）。改性沥青的评价指标采用针对煤焦油改性沥青的英国BSI BS—3690标准50针入度级别指标标准。

热重-红外联用系统由TGA／SDTA851e热重分析仪（Mettler-Toledo）和FTIR Vertex70傅里叶变换红外光谱仪（Bruker）组成。热重分析仪和红外光谱仪之间通过TGA-FTIR专用接口连接，为了保证热解逸出气体不发生冷凝和结构变化，传输线和接口温度均设定为200℃。热重分析实验参数如下：升温范围40～800℃，升温速率为10℃/min，样品用量为7mg。傅里叶红外光谱仪采样参数：分辨率为4cm−1，扫描波数范围4000～400cm−1。

采用德国布鲁克公司的傅里叶变换红外光谱仪对改性沥青进行分析。光谱仪分辨率为4cm−1，在波数为4000～400cm−1范围内进行扫描。KBr压片制样，样品∶溴化钾=1∶100。

2 结果与讨论

2.1 THFS的添加量对改性沥青性能的影响

由表3知，随着THFS的掺混含量的逐渐增加，改性沥青老化前后的针入度降低，软化点升高；为了更加直观明了地考察THFS掺混量对石油沥青延度的影响，分别测量了15℃和25℃下的延度值，当THFS的掺混量小于10%的时候，改性沥青的延度测量值都超过仪器可检测范围（150cm），但是从老化后的延度测量值不难看出，随着THFS掺混量的增加，延度逐渐降低[6-11]。

表3是改性沥青与英国标准（BSI BS—3690）50针入度级别指标性质对比表。从表3通过对比后发现，当THFS的添加量为5%时，改性沥青老化前后的针入度下降值大于30，不符合该标准的要求；当THFS的添加量为20%时，针入度值为39.9，低于标准40～60的范围，软化点值为60.2，高于标准47～58℃的范围，老化前后的质量损失为1.26%，超出标准0.26%。经过沥青的旋转薄膜烘箱实验后，改性沥青的各项性能指标都发生了较大幅度的变化，主要由于煤焦油沥青容易老化[10]。当THFS的添加量分别为8%、10%、15%时，各项性能指标都符合要求，但是其中添加量为8%的改性沥青的针入度比最高，再综合比较老化前后的针入度、软化点、延度，选择煤沥青的最佳添加量为8%。

2.2 TG-FTIR分析

表3 改性沥青与英国标准（BSI BS-3690）50针入度指标性质对比表

图2和表4分别为样品的TG和DTG曲线与分析结果。由图2和表4可以看出，与基质沥青70相比，THFS的初始失重温度较小，失重率大于基质沥青70与改性沥青（8T-70），同时改性沥青的失重率也大于基质沥青的失重率，但是比THFS和基质沥青理论掺混失重率小。从室温至初始失重温度，沥青的失重质量基本没有什么变化；从初始失重温度开始，沥青的热解第一阶段主要包括一些弱键的断裂和轻组分的挥发，其中断链后的自由基又会发生聚合的反应；第二阶段发生热氧降解反应[12]。THFS的热解中从室温到186℃，质量变化微小，主要热解阶段为186～526℃，失重是由于轻组分的挥发，如烷烃和芳烃等，以及热解过程中分子的断裂和聚合产生分子量小的化合物和气体[13]。

图2 样品的TG和DTG曲线

表4 沥青的热解分析结果

图3 样品在热解过程中的挥发性物质在不同温度下的红外光谱图

根据DTG曲线中的温度关键点及热解气体逸出滞后时间，基质沥青70选取180℃、370℃、457℃、532℃、700℃来考察热解气体挥发物的红外光谱组成，如图3(a)，8T/70 THFS的FTIR选取方法与基质沥青70相同。基质沥青70、8T/70和15T/70 在180℃和THFS在170℃的温度下，主要是一些小分子气体化合物分子的释放，比如CO2、SO2和 H2O[14]。随着温度的升高，当进入主要的热解阶段时，更多的气体产物释放出来。700～900cm−1的吸收峰由苯环的振动引起，代表芳香烃类化合物的生成，由于THFS中的芳香缩合结构较多于基质沥青，因此THFS在此处的吸收峰强度明显强于基质沥青与改性沥青。1300～1500cm−1和2675～3115cm−1表示饱和脂肪烃的CH3、—CH2—、C—H伸缩和弯曲振动吸收峰；1465cm−1处的C—CH3吸收振动峰由苯环的烷基取代引起；2926cm−1代表亚甲基（—CH2—）的吸收振动峰，说明有长链烷烃[—(CH2)n—，n≥4]的生成；2990cm−1吸收峰是由甲基和亚甲基的伸缩振动引起；甲烷（CH4）的特征吸收峰在2967cm−1，主要由甲氧基（—O—CH3）的裂解和亚甲基的断裂形成。1374cm−1为S=O的伸缩振动峰，主要是SO2的生成引起[15]。1600cm−1处的吸收峰代表芳香环和芳香环的取代物的C=C骨架振动。1716cm−1处的吸收峰是—CH2OH中的C—O伸缩振动引起的[24]。CO主要是由C—O—C 和C=O的段断裂形成的，特征吸收峰在2060～2240cm−1。而2240～2400cm−1和669cm−1处吸收峰代表CO2的生成，是羟基类和羧基类化合物的裂解和重组生成的[16]。3500～4000cm−1之间很小且连续的峰值，是由于羟基（—O—H）键的伸缩振动引起的，这表明有水蒸气的释放，其来源是大分子侧链上的羟基裂解。

2.3 FTIR分析

图4 改性沥青及其热解半焦红外光谱图

图4为不同掺混量的改性沥青红外光谱图。由图可以发现，2953cm−1是饱和脂肪烃甲基（—CH3）的不对称伸缩振动，2924cm−1是饱和脂肪烃亚甲基（—CH2—）的不对称伸缩振动，2854cm−1是饱和脂肪烃亚甲基（—CH2—）的对称伸缩振动，1461cm−1为亚甲基（—CH2—）的弯曲振动，1377cm−1甲基（—CH3）对称弯曲振动，1600cm−1可能是羰基（C=O）的伸缩振动或苯环C=C骨架振动引起的[13]。对于CTP与THFS的红外谱图差别不大。对于不同掺混量的改性沥青老化前后的红外谱图可以看出，老化后2953cm−1、2924cm−1、2854cm−1处的吸收峰强度变强，说明在老化的过程中有些高分子长链化合物发生了断链分解，双键或三键断链生成了饱和—CH3基团，而一些小分子化合物由于脱氢缩合生成了长链化合物，或者双键三键发生加成反应生成了—CH2—基团，从而引起这两种基团的吸收峰的增强[17]。改性沥青的老化过程中，沥青发生了诸多化学反应，其中以氧化反应为主。1600cm−1处的羰基（C=O）的伸缩振动和1032cm−1为亚砜基（S=O）的伸缩振动是沥青老化的特征峰，可以用来探讨沥青老化过程中化学结构的变化特点。沥青在老化的过程中，1600cm−1的羰基伸缩振动的吸收峰强度明显增强；1032cm−1处亚砜基的伸缩振动吸收不突出，可能是由于亚砜基的稳定性差，145℃就可能发生热分解[17-18]。根据红外光谱图可知，沥青在化学组成的结构上主要有饱和烃、芳香族、脂肪族化合物以及杂原子衍生物[11，17]。与原沥青红外谱图相比，沥青热解半焦中的脂肪烃类物质含量较少，主要以高度缩合的稠环芳香烃类物质为主。

3 结 论

（1）随着THFS添加量的增加，改性沥青的软化点升高，针入度降低，延度降低，与英国

BSI BS-3690标准50针入度级别指标进行对比，掺混量为5%和20%的改性沥青都不符合指标要求，选择8%的掺混量为最佳添加量。

（2）THFS、改性沥青的失重率大于基质沥青70的失重率。THFS的热解过程中主要包括一个热解阶段，基质沥青和改性沥青的热解过程分为两个阶段，与基质沥青相比，改性沥青的峰温进行左移。由于THFS中的芳香缩合结构较多于基质沥青，因此THFS在此处的透射峰强度明显强于基质沥青与改性沥青。

（3）沥青老化后在2953cm−1和1377cm−1（—CH3）、1461cm−1和2924cm−1（—CH2）处透射峰逐渐增强；1600cm−1一部分为羰基（C=O）的伸缩振动引起，一部分由苯环的共轭双键C=C骨架振动引起，老化后透射峰逐渐增强。改性沥青热解半焦中的脂肪烃类物质含量较少，主要以高度缩合的稠环芳香烃类物质为主。

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综述与专论

Modification of petroleum asphalt with coal tar pitch extract and pyrolysis properties

YANG Yanhong1，LIU Yuanyuan1，SUN Ming1，SONG Zhenzhen1，ZHAO Xianglong2，MA Xiaoxun1
（1School of Chemical Engineering，Northwest University，Chemical Engineering Research Center of Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shaanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，Xi’an 710069，Shaanxi，China；2National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102211，China）

Abstract：This paper discusses different amounts of coal tar pitch tetrahydrofuran extracts (THFS) for petroleum asphalt modification. With the increase of added amount of THFS，penetration of modified asphalt decreases，softening point increases，and ductility decreases. Referring to British Standards (BSI BS-3690)，optimum dosage is 8%. TG-FTIR and FTIR characterization indicates that mass losses of THFS and modified asphalt are higher than that of base asphalt 70 Transmission peak intensity of THFS at 700～900cm−1(aromatic hydrocarbons) is significantly stronger than that of asphalt and modified asphalt. Transmission peaks of asphalt after aging at 2953cm−1and 1377cm−1(—CH3)，1461cm−1and 2924cm−1(—CH2—) gradually increase. Transmission peak at 1600cm−1(C=O and benzene ring C=C) gradually increases. Pyrolysis residue of asphalt has less content of aliphatic hydrocarbon，while higher content of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons. Oxidation，pyrolysis，addition，polymerization，and condensation mainly occur during asphalt aging.

Key words：petroleum asphalt; coal tar pitch; modified; TG-FTIR; FTIR

基金项目：国家科技部国际科技合作专项（S2013GR0064）、国家863计划（2011AA05A2021）、国家自然科学基金（21536009，21406178）、陕西省科技统筹创新工程计划（2012KTDZ01-01-04）及高等学校博士学科点专项科研基金（博导类，20116101110019）项目。

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-10-13。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.020

中图分类号：TQ 536.4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0479–06