具有高选择性和可再生性的SO2脱除溶剂研发①



具有高选择性和可再生性的SO2脱除溶剂研发①

杨 威1常宏岗1何金龙1杨亚宇1吴明鸥1刘卓旻2李 鹴3

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院2.中国石油西南油气田公司勘探开发研究院

3.中国石油西南油气田公司川中油气矿

摘要基于天然气净化厂硫磺回收装置硫化物减排的迫切需求，研发了具有高选择性、可再生性和高脱除率的SO2脱除溶剂，为天然气净化厂尾气减排提供了新方法，以满足未来更严格的硫化物排放限制。同时，阐明了该反应体系的作用机理及溶剂具有选择性和可再生性的根本原因，并总结出根据不同需求进行相关溶剂研发的有效方法。

关键词硫磺回收尾气二氧化硫有机胺减排

作为火电、矿物冶炼、煤化工、石油开采炼制等重要工业的主要排放污染物之一，二氧化硫(SO2)对人体健康和环境有着极大危害，也是近年来产生酸雨、雾霾等环境问题的重要成因。我国自1995年超过欧洲和美国成为世界SO2排放第一大国，年均排放总量超过2 000×104t。

相对于煤电、冶金及炼油等行业，天然气净化行业的SO2排放量虽增速较缓,占总排放量的比例较小，但造成的环境污染问题仍无法回避。国家环保部针对主要工业行业已经颁布(或拟颁布)一系列更为细致和严格的SO2排放标准，包括针对天然气净化等行业的《陆上石油天然气开采工业污染物排放标准(征求意见稿)》，相关行业面临着大幅度降低SO2排放的巨大挑战[1]。

天然气净化一般采用醇胺脱硫+ Claus硫磺回收工艺脱除并处理硫化物，但常规硫磺回收工艺无法避免尾气中较高浓度硫化物排放(二级Claus硫磺回收率≤95%)。为了进一步提升总硫回收率以实现减排，需在硫磺回收装置后增设尾气处理装置[2]。目前，常用的Claus尾气处理工艺是以SCOT为代表的加氢还原工艺，其将Claus尾气中各形态硫化物通过加氢还原和水解反应转化为H2S，再通过醇胺法富集并再生H2S，送回Claus装置处理。但该类工艺普遍存在以下问题：①所用醇胺脱硫溶剂选择性不高，导致装置体积较大，且增加额外的能耗；②受限于工艺原理，对有机硫和液硫脱气硫化物较难处理，难以进一步降低尾气中SO2质量浓度。近年来脱颖而出的有机胺脱硫工艺备受关注，其采用与加氢还原工艺相反的思路，将各种硫化物通过灼烧转化为SO2，再利用有机胺脱硫溶剂进行选择性脱除、富集、再生并回输Claus装置处理，或用于生产硫酸，在一定程度上解决了加氢还原工艺存在的问题，为Claus尾气处理提供了新选择[3]。而该类工艺的关键是具有高选择性和可再生性的SO2脱除溶剂，为相关公司核心专利[4-5]，其研发方法和具有可再生性和选择性的根本原因也尚未或较少见到相关研究和报道。由于专利保密需要，本研究中涉及的SO2脱除溶剂相关组分及各类pH值区间不具体标注或使用代号表示，以专利内容为准[6-7]。

1实验部分

1.1　主要化学试剂及实验仪器

化学试剂：X系列有机二元胺，即X-1、X-2、X-3、X-4；Y系列有机二元胺，即Y-1、Y-2、Y-3；强酸A。以上试剂均为分析纯。

实验仪器：pH计(S220，Mettler-Toledo)；在线烟气分析仪(OPTIMA7-5CHD，MRU)；气相色谱(7890A，Agilent Technologies)；连续流动分析仪(AA3，SEAL)；电位滴定仪(T70，Mettler-Toledo)。

1.2　pKa值测量

测试有机胺pKa值时，配制0.1 mol/L胺溶液及0.5 mol/L HCl溶液，采用Mettler-Toledo T70电位滴定仪，在测试温度下，利用pH标准溶液进行电极校正，再利用HCl溶液对50 mL有机胺(Na2SO3、Na2CO3)溶液进行电位滴定并记录溶液pH值变化曲线。二元胺共轭酸(H2SO3、H2CO3)pKa2值即第一个电位(pH值)突变点(dE/dV峰值)1/2电位处对应的pH值；pKa1值即两个电位突变点中间电位点对应的pH值。

测试H2SO3或H2CO3的pKa值时，分别配制0.1 mol/L Na2SO3或Na2CO3溶液代替胺溶液，依据上面步骤进行测试。

1.3　有机胺的优选试验

采用鼓泡式SO2吸收/再生小型试验装置。

(1) 有机胺脱硫溶剂SO2吸收实验条件：2.0%(φ) SO2、N2平衡，总流量200 mL/min；溶液装填量60 mL；吸收温度60 ℃、再生温度100 ℃；当尾气中SO2质量浓度达到500 mg/m3时，吸收或再生反应停止。每个脱硫溶剂吸收/再生循环实验进行3次，取第3次数据。

(2) 有机胺脱硫溶剂SO2饱和容量测试实验条件：2.0%(φ) SO2、N2平衡，总流量200 mL/min；溶液装填量30 mL；吸收温度60 ℃；当尾气中SO2质量浓度达到2.0%(φ)时，吸收停止。

1.4　有机胺脱硫溶剂性能测试

为模拟真实工况，采用常压脱硫装置。

实验条件：2.0%(φ) SO2、10.0% (φ)CO2、N2平衡，总流量400 L/h；溶液装填量9 L；溶液循环量0.4~0.8 L/h，对应气液比1 000~500；贫液及原料气预热温度60 ℃、再生塔底/塔顶温度110 ℃/103 ℃；吸收塔高径比约为12。

1.5　分析方法

在第1.3节和1.4节中，原料气中SO2/CO2含量采用高效气相色谱进行取样离线分析，尾气中SO2/CO2质量浓度变化利用在线烟气分析仪监测，SO2吸收/解吸过程中脱硫溶剂pH值的变化利用在线pH计监测，溶液中SO2含量采用行业标准分析测试方法碘量法测量[8]，溶液中CO2含量采用连续流动分析仪测量。

2有机胺溶剂脱硫原理

根据文献[4]、文献[5]的报道，有机胺脱硫溶剂脱除SO2的反应机理如式(Ⅰ)~式(Ⅲ)所示：

R1R2N-R3-NR4R5+HX→

R1R2NH+-R3-NR4R5+X-

(Ⅰ)

(Ⅱ)

R1R2NH+-R3-NR4R5+H+⟺

R1R2NH+-R3-NR4R5H+

(Ⅲ)

3有机胺脱硫溶剂的研发

整个溶剂研发过程分“理论筛选”、“试验研发”和“性能测试”三步进行。

3.1　理论筛选

3.1.1脱硫pH值限制区间

吸收温度过高将降低溶剂脱硫能力，吸收温度过低则会增加循环能耗和冷凝废水。据估算，天然气净化厂Claus尾气SO2吸收温度如低于60 ℃，则开始大量冷凝出不易处理的强酸性废水，增加二次污染，故综合考虑采用60 ℃作为SO2脱除温度。为确定60 ℃下的脱硫pH值限制区间，测量出该温度下H2SO3的pKa值，并根据式(1)~式(3)计算出SO2在水中各存在形式下对应pH值的分布分数，绘制出分布分数曲线；同理，可绘制出CO2对应的分布分数曲线，SO2和CO2在溶液中各存在形式分布分数图见图1。

(Ⅳ)

(Ⅴ)

由式(Ⅳ)和式(Ⅴ)推出式(1)~式(3)：

δ(H2SO3) = [H2SO3]/C=[H+]2/{k1k2+

k1[H+]+[H+]2}

(1)

k1[H+]+[H+]2}

(2)

k1k2/{k1k2+k1[H+]+[H+]2} (3)

图1清晰地反映出在60 ℃下由于H2SO3和H2CO3的pKa值差异，存在脱硫pH值限制区间，即为图中阴影部分，宽度约为1.5。在此区间内，超过98%的SO2在溶液中以HSO3-的形式存在，超过98%的CO2在溶液中以H2CO3的形式存在，兼顾了脱硫的可再生性及选择性。

3.1.2有机胺pH值缓冲区间

一个胺基盐化的半盐有机二元胺溶液在SO2吸收过程中实际上构成了一个缓冲体系(弱碱R1R2NH+-R3-NR4R5与其共轭酸R1R2NH+-R3-NR4R5H+)。根据缓冲溶液理论，半盐有机二元胺溶液缓冲体系在pH 值= (pKa-1) ~ (pKa+ 1) 的范围内具有缓冲能力，能在一定程度上抵消或减轻SO2吸收对溶液pH值的影响，保持pH值相对稳定，即消耗单位pH值可吸收最大量的SO2。将该pH值区间定义为“有机胺pH值缓冲区间”，并在60 ℃下测量出X和Y系列共7种有机胺的pH值缓冲区间。

3.1.3理论筛选结果

分别确定脱硫pH值限制区间及有机胺pH值缓冲区间，并将两者进行重合匹配。如图2所示，Y-1、X-1、X-2这3种有机胺的pH值缓冲区间与脱硫pH值限制区间重合区域宽度<0.5，远小于Y-2、Y-3、X-3、X-4这4种的重合区域宽度(~1.5)。理论而言，前3种有机胺半盐溶液在脱硫pH值限制区间内将无法达到较大的SO2吸收容量，而后4种则可在保证脱硫的可再生性及选择性的同时，兼顾较大的SO2吸收能力，初步符合需求。

3.2　试验研发

上述符合研发理论的4种有机胺在pKa值、分子结构等方面尚存在一定差异，各自的实际脱硫能力需通过鼓泡式吸收/再生小型试验装置进行进一步的评测，进而最终确定最佳有机胺脱硫溶剂：优选具有最高SO2捕获能力的有机胺脱硫溶剂，使脱硫之后的尾气浓度最低，即吸收反应时尾气中SO2质量浓度达到500 mg/m3的时间最长者；同时需兼顾较大的SO2饱和容量，以在实际应用中保持较高的气液比。

分别将4种有机胺配制为脱硫溶剂，通过添加强酸A调节pH值为脱硫pH值限制区间最大值，有机胺浓度为1.0 mol/L。

有机胺脱硫溶剂SO2吸收(第3次)的实验结果如图3所示。所测试的4种有机胺脱硫溶剂吸收SO2过程中，在保持一定时间的零排放后，尾气中SO2质量浓度随时间逐步增大，如图3(a)所示。另外，4种溶剂在3次吸收/再生循环中未观察到SO2吸收性能有明显下降，且pH值变化区间大致相同，说明在脱硫pH值限制区间最大值以内运行的有机胺脱硫溶剂可保持优秀的可再生性能(具体结果未列出)。其中零排放的保留时间依次为Y-2 (16 min) > X-3 (13 min) > Y-3 (10 min) > X-4 (9 min)；尾气中SO2质量浓度至500 mg/m3的保留时间依次为Y-2 (28 min) > X-3 (22 min) = Y-3 (22 min) > X-4 (20 min)。Y-2表现出了较为明显的优势：两个脱硫保留时间分别高出其他溶剂23%~78%及27%~40%，具有相对较强的SO2捕获能力；其在0.084 mol/mol的SO2负荷下仍可保持99.1%的脱除率(见图3(b))。

4种脱硫溶剂在相同条件下的SO2饱和容量列于表1，由表1可知，X-4脱硫溶剂具有的饱和容量和负荷略大，分别为26.38 g/L和0.41 mol/mol，比饱和容量最低的X-3溶剂高出约14%。但其SO2捕获能力最弱，不利于实现更低的SO2排放质量浓度；而其他3种溶剂得到略低的结果。此处可以看到，4种脱硫溶剂的饱和负荷远小于理论值1 mol/mol，这是因为溶剂配制时为达到弱酸性的初始pH值，强酸A的添加是过量的，使得小部分有机胺以稳定的全盐形式存在，不具备SO2吸收性能；更由于化学反应平衡的影响，H+与胺基结合这一可逆反应(如式(Ⅲ)所列)并不完全，且吸收温度越高，反应平衡越向左移动，溶剂的SO2饱和吸收量将越低。

表1 不同有机胺脱硫溶剂的SO2饱和容量Table1 SO2saturationcapacitiesofdifferentorganicaminedesulfurizationsolvents溶剂SO2饱和容量/(g·L-1)SO2饱和负荷①/(mol·mol-1)Y-224.070.38Y-325.580.40X-323.170.36X-426.380.41 注:①溶剂中1mol有机胺饱和吸收的SO2物质的量。

从pKa值来看，在4种溶剂中，Y-2的胺基pKa值最大，见图2。其在吸收温度下与SO2溶解电离出的H+结合生成的弱酸相对更稳定，不易离解，可从一定程度上解释其最高的SO2捕获能力，但却无法解释X-4具有比Y-3更大的pKa值，其SO2捕获能力却最低。从结构上来说，Y系列有机胺为立体结构，X系列有机胺为平面结构，而立体结构可能更有利于胺基与H+的结合：使得具有最小pKa值的Y-3溶剂获得了接近X-3、超过X-4的SO2捕获能力。实际上，在配制相同初始pH值的脱硫溶剂时，pKa值最大的Y-2需消耗更多的强酸A，使得其实际可用于吸收SO2的有效胺基略少于其他溶剂；但受益于较大pKa值以及立体结构，其胺基利用效率更高，具有更强的SO2捕获能力及不低的饱和吸收量。

综合考虑，Y-2有机胺溶剂被优选为适合的SO2脱除溶剂。

3.3　性能测试

针对天然气净化厂二级常规Claus尾气典型气质，即SO2体积分数约2.0%、CO2体积分数约10.0%，24.07 g/L的SO2饱和容量理论上所能达到的最大气液比略高于400；但为保障尾气达标，实际应用气液比将更低，限制了装置的进一步小型化和节能降耗。实际上，为了降低工艺冷凝酸水和提高热量利用率，在吸收温度60 ℃不变的情况下，要增大SO2的饱和容量和气液比可采取以下措施：①适当提高脱硫溶剂有机胺浓度；②适当牺牲选择性，提高溶剂初始pH值。针对天然气净化厂尾气中酸性组分被富集再生后返回Claus装置的情况，完全可以接受适当牺牲选择性而增大气液比的方案。据此配制出浓度增至2.0 mol/L、初始pH值提升为Y-2的pH值缓冲区间最大值(见图2)的Y-2-1脱硫溶剂，其SO2饱和容量达到59.25 g/L，较之前提升了146 %，理论气液比超过1 100。

采用常压脱硫装置模拟真实工况，对Y-2-1脱硫溶剂进行进一步的评测，试验结果如表2所示。总体来说，尾气中SO2质量浓度随气液比的增大而有所增大，但即使在1 000的气液比下，该溶剂仍保持较低的SO2排放质量浓度(98 mg/m3)和较高的脱除率(99.81 %)，可在兼顾较高气液比的情况下满足严格的排放标准。虽然在溶剂配制时，为了保证高气液比而在一定程度上牺牲了选择性，但富液中SO2占被吸收酸气的比例仍大于88.5%(y)，保持在较为理想的水平。与低气液比高选择性的方案对比，是更加适合Claus尾气减排的方案。此外，经过约200 h的评测试验，溶剂在相同气液比下未发现脱硫能力的明显下降，表现出良好的稳定性。

表2 采用醇胺法常压脱硫装置对Y-2-1脱硫溶剂评测结果Table2 EvaluationresultsofY-2-1desulfurizationsolventsinaminedesulfurizationdeviceunderatmosphericconditions气液比溶液循环量/(L·h-1)气体流量/(L·h-1)富液贫液ρ(SO2)/(g·L-1)ρ(CO2)/(g·L-1)ρ(SO2)/(g·L-1)ρ(CO2)/(g·L-1)尾气中SO2质量浓度/(mg·m-3)富液吸收SO2比例,y/%脱除率/%10000.4040052.244.502.6009888.8799.817500.5340039.433.471.6604988.6599.915000.8040026.122.330.7201788.5299.97

4结 语

本研究建立了实现SO2高选择性和可再生性脱除的理论依据及有机胺脱硫溶剂的研发方法。根据以上方法和原理，可针对不同的工况和需求得到优化的脱硫溶剂方案：如需高纯度SO2产品，则脱硫溶剂保持初始pH值在脱硫pH值限制区间内并适当采用较高有机胺浓度；若对SO2纯度要求不高，则可同时适当提高有机胺浓度和溶剂初始pH值到更大的SO2饱和容量及气液比。当然，尾气中CO2/SO2摩尔比越高越不利于提高选择性，应在配制溶剂时予以充分考虑。

根据上述认知，针对天然气净化厂Claus尾气减排的实际情况，开发出了兼顾高气液比、高脱除率、高选择性和可再生性的SO2脱除溶剂。下阶段将通过继续完善相关工艺流程，并与工程设计相结合，推进该溶剂的工业化应用，为天然气净化厂尾气减排提供行之有效的新方法和具有自主知识产权的新工艺，以满足更严格的SO2排放限制要求。

参 考 文 献

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Research and development of SO2removal solvent with high

selectivity and regeneration performance

Yang Wei1, Chang Honggang1, He Jinlong1, Yang Yayu1, Wu Mingou1, Liu Zhuomin2, Li Shuang3

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu

610213,China; 2.ExplorationandDevelopmentResearchInstitute,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,

Chengdu610041,China； 3.CentralSichuanOil&GasDistrict,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany)

Abstract:Based on the urgent requirement of sulfur compounds emission control for sulfur recovery unit of the natural gas purification plants, a kind of SO2removal solvent with high selectivity, regeneration performance and high removal rate was developed, which provides a novel and effective method to reach the stricter emission standards for the natural gas purification plants. Furthermore, the related chemical reactions and mechanism of selectivity and regeneration performance were clarified respectively, and the effective method of related solvent developing was also illustrated.

Key words:sulfur recovery, tail gas, SO2, organic amine, emission control

收稿日期：2015-08-21；编辑：温冬云

中图分类号：TE992.1

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.01.002

作者简介：杨威(1984-)，男，四川三台人，2013年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，博士，现在中国石油西南油气田公司博士后工作站天然气研究院分站从事天然气净化研究工作。E-mail：yang_wei001@petrochina.com.cn

基金项目：①中国石油西南油气田公司2013年科研计划博士后工作站科研项目“高效脱除SO2的可再生有机胺溶液体系研发”(20130308-10)。