浅谈ZSM-5沸石的合成及应用

＊张水巍 杜妍

（大连理工大学 辽宁 116024）

浅谈ZSM-5沸石的合成及应用

＊张水巍 杜妍

（大连理工大学 辽宁 116024）

当今世界能源现状不容乐观，石油资源储量不足，能源危机日趋紧迫；与此同时石油资源的转化利用率不高，浪费严重，使得科研工作者对于提高石油炼制过程中的重油组份利用率，努力提高整体汽油的辛烷值极其重视，并对化工生产过程的优良、模拟、改进给予了足够的关注。在中国催化裂化汽油占燃油总量的70%以上，因此催化裂化过程中催化剂的革新是长期以来化工人的研究重心。尤其是具有MFI结构的ZSM-5沸石，因其各方面良好的性能，被广泛应用于提高石油炼制中轻质油和烯烃的产量。作者通过阅读文献归纳总结了目前国内沸石分子筛的合成办法、应用方向以及研究前景，尤其是某些方法能够有效地解决其选择局限性和催化剂易失活等问题，逐渐成为当今工业催化研究的热点。

介微孔梯度孔；沸石分子筛的改性；合成方法与前景

1.ZSM-5沸石的研究意义

行业中，各国科学家致力于研发沸石分子筛——石油炼制过程中一种能够提高轻质油含量的具有特定孔结构的催化剂，它被广泛地应用于石油化学品精炼和工业催化过程。特别是具有MFI结构的ZSM-5沸石，因其具有较大的比表面积，有序的微孔结构和良好的选择催化性，石油炼制过程中轻质油和烯烃的产量明显升高。但是由于其孔径分布区间较窄，选择性具有局限性，所以也限制了一些大分子的运输；并且在反应过程中积碳现象较为严重，易导致催化剂本身失活。因此，如何合成出新型的能使较大分子进行有效反应的沸石分子筛，成为当下研究的热点。

2.ZSM-5沸石的发展概况

20世纪70年代初，美国Mobile Oil公司首先以有机胺类物质为模板剂成功合成出来一种新型多孔性硅铝酸盐催化剂——ZSM-5沸石分子筛，且在反应中表现出优异的水热稳定性以及位点酸性等特点，由此被广泛应用于石油化工、环境工程和新型燃料电池等领域。我国于1959年成功合成出A型和X型分子筛，随后又合成Y型和丝光沸石分子筛，并迅速实现了工业化生产；20世纪50年代，分子筛主要用于多种气体的干燥以及分离提纯；从60年代开始，ZSM-5沸石分子筛开始广泛应用于石油化工之中，且多作为催化剂和载体。

目前合成沸石分子筛的方法也日渐丰富，但是针对于ZSM-5孔径分布相对较窄的问题，目前理论上合理的方法就是合成具有介微孔梯度的ZSM-5分子筛，各国科学家也为此做了许多原创性的工作，但是均由于孔径分布的不可控性和无规律性而使其始终无法被应用于工业生产之中。

3.ZSM-5沸石的研究现状

(1) ZSM-5沸石的常用合成方法

ZSM-5沸石分子筛的合成方法很多，采用不同的分类方式可以分为：水热体系与非水热体系的合成；有机胺与无胺体系的合成；碱性与非碱性体系的合成；在负载物上合成沸石等。在合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等方面有所区别。

①原位水热合成法

此方法是目前技术层面最为过关的合成方法，是指在载体的孔口附近直接合成沸石膜。其主要步骤是：将经过清洗处理的特殊载体直接放入盛有混合溶液(溶胶)的晶化釜中，施加一定温度和釜内自身产生的压力，在载体表面生长出沸石膜。

②模板剂合成法

A. 以有机胺为模板剂的合成方法

目前，可用于合成ZSM-5的模板剂有几十余种，在合成过程中起到结构骨架、孔道填充和维持骨架电荷平衡等作用。但是有机胺及其季铵盐价格较高，而且在合成的过程中不绿色环保，污染较重，因此也难以实现大规模生产工业化。

B. 以无机铵及醇类为模板剂的合成方法

近期的研究热点是使用价格相对低廉、毒性相对较小的无机铵和醇类模板剂来合成ZSM-5沸石。其中乙醇能够有效促进ZSM-5沸石分子筛晶核的形成和生长，结构导向作用较强，耐高温且水热稳定性高，具有较强的酸性。但是从已有的报道看，用醇类为模板剂合成沸石分子筛尚存在结晶速度慢、结晶度较低且结晶不纯等问题，难以实现工业化生产。

③无模板剂合成法

科学家尝试通过控制初始凝胶的成分配比和反应合成条件，在无模板剂的条件下合成ZSM-5。他们发现与使用模板剂相比，无模板剂合成法的反应条件更加苛刻，反应区间变窄，需严格控制条件及组份配比，否则极易产生杂晶使产品不纯，甚至得不到目标产物。但是此方法在合成过程中不产生有害气体和有机废液，产品收率高，原料利用率高，成功吸引了一大批科研工作者的关注。尽管如此，ZSM-5还是实现了在无模板剂条件的合成，打破了只有在结构导向剂存在下才能合成ZSM-5的观念，使ZSM-5沸石的绿色合成又向前迈出了关键性的一步。

④微波合成法

与传统的水热法相比，微波合成法所需的时间大大减少；与此同时，微波合成法的产品结晶度高、颗粒尺寸均一。如若将微波合成法应用于催化剂合成领域，则能够实现低成本、大批量生产。

(2)ZSM-5沸石的应用方向

①沸石在工业上的应用

A.可作为吸附材料，回收工业生产中的原料损失（分离净化、干燥）；

B.可作为催化材料，应用于石油化工和煤化工等领域。有效提高燃油的辛烷值，增加轻质低碳烯烃的产率，同时具有出色的防腐蚀效果；

C.可作为离子交换材料，应用于洗涤剂行业和工业生产中“三废”和放射性废料处理等领域。例如从工业废水中有效回收异丙醇和乙酸等重要化工原料；

D.在电化学中，ZSM-5的加入可以有效地增加电池微孔膜的电导率，对增强聚合物电解质的机械性能、导电能力有很大的帮助，是安全稳定、能量密度高的锂离子电池和气体燃料电池的研发新方向；

E.在生物质能源领域，处理后的ZSM-5分子筛能促进热解产物的脱氧加氢，促进生物质材料高效转化为芳烃等多种烃类衍生物，从而缓解当今能源短缺的问题。

②有关沸石分子筛改性的研究

A.水热焙烧改性

高硅成分的ZSM-5沸石分子筛经过高温水热处理之后，酸性中心的分布发生改变，会在原有的强酸中心基础上产生了弱路易斯酸中心，有利于提高分子筛对于轻质低碳烯烃的选择性，与此同时还可以降低焦炭的收率。

B.离子交换改性

采用P、O元素的化合物可以提升沸石分子筛的水热稳定性和酸性位点活泼性，通过一系列化工过程可实现提高催化裂化汽油辛烷值的目的，由此可以有效缓解能源问题；用二价钴离子、三价铁离子改性ZSM-5，可以使分子筛的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心重新分布，从而分子筛对于用醛氨缩合反应的方法合成吡啶的催化选择性；用一定量Mo、Cs和Ag等过渡金属改性的ZSM-5沸石能够提高低碳烯烃的催化选择性。

C. 其他化学处理改性

用特定的碱性溶液处理ZSM-5，可促进分子筛形成3—5nm介孔和微孔共存的结构，这种分子筛对甲烷脱氢芳构化反应的选择性提高，抵抗积炭的能力显著增强；采用无机酸溶液处理ZSM-5沸石，可以降低分子筛在催化反应过程中焦炭产率，改善了产品分布；与相同条件下水蒸汽处理的沸石相比，经过含氨的碱性水蒸汽处理的沸石，其活性更高。

4.ZSM-5沸石的缺陷及前景趋势

(1)ZSM-5沸石的缺陷

①常规的微孔ZSM-5沸石分子筛由于孔径小的特点，大分子颗粒难以进入孔道，而且还阻碍了孔道内大分子的脱离逸出，因此常发生不需要的副反应。介孔ZSM-5不仅具有合理的孔径尺寸，同时具有较大的比表面积和规整的孔道结构，而且孔径尺寸和酸性在一定范围内均可调整。但是目前来看，ZSM-5其酸性强度不够，水热稳定性不够理想，使其难以实现在工业生产中的应用。

②从理论上讲，介微孔沸石分子筛的水热稳定性良好、酸性适宜和择性催化性高（类似于微孔沸石），同时分子运输性能极佳（类似于介孔沸石），在工业催化中会得到广泛的应用。但就目前的情形来看，我们制得的分子筛的介孔尺寸是无序的，由此使其催化性能参差不齐，不可以实现普遍化应用的目的。因此，接下来一段时间，科研工作的重心将会放到介孔结构有序规整的沸石的开发，以及其介孔孔径的调变上来。

(2)ZSM-5沸石的前景热点

①小晶粒沸石，尤其是纳米沸石的合成；②结构规整的介微孔ZSM-5分子筛；③将ZSM-5沸石掺入杂原子。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等杂原子。

同晶置换ZSM-5中的部分或全部铝或硅，在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时，对其表面酸性及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢功能或氧化还原性能，可以获得催化性能优异的分子筛；

④ZSM-5沸石分子筛的改性方向的深化研究；⑤以不同的材料为载体合成ZSM-5沸石。

[1]孙书红,王宁生,闫伟建等．ZSM-5沸石合成与改性技术进展[J]．工业催化,2007,15(6):6-10．DOI:10．3969/j．issn．1008-1143．2007．06．002．

[2]王献武,王金渠,杨建华等．Sn-ZSM-5沸石膜的合成及其在废水脱除乙酸中的应用[J]．膜科学与技术,2009,29(3):56-60．DOI:10．3969/j．issn．1007-8924．2009．03．012．

[3]张雄福,王金渠,刘长厚等．ZSM-5型沸石膜的合成及应用于乙苯脱氢反应研究进展[J]．膜科学与技术,2001,21(2):55-61．DOI:10．3969/j．issn．1007-8924．2001．02．013．

张水巍（1995～），男，大连理工大学，研究方向：催化化学与工程。

杜妍（1995～），女，大连理工大学，研究方向：能源化学工程。

(责任编辑 李田田)

Discussion of the Synthesis and Application of ZSM-5 Zeolum

Zhang Shuiwei, Du Yan

(Dalian University of Technology, Liaoning, 116024)

In today's world, the energy status quo is not optimistic that the reserves of oil resources is not sufficient and the energy crisis has become increasingly urgent; Meanwhile the transformation and utilization rate of oil resources is not high and the phenomenon of wastage is serious, which makes the science researcher pay great attention to improve the utilization rate of heavy oil components in the process of oil refining and improve the octane value of the overall gasoline, besides, it also give enough attention to the choiceness, simulation and improvement in the process of chemical industry production. In China, catalytic cracking gasoline accounts for over 70% of the total fuel, so in the process of catalytic cracking, the reformation of catalyst is the research core for chemiistry for a long time. Especially for the ZSM-5 zeolite with MFI structure, because of its good performance, it is widely used in improving the yield of light oil and olefin in the oil refining process. The author has summarized the synthetic method, application direction and research prospects of present domestic zeolite molecular sieve by reading literature, especially, some methods can effectively solve the limitation and the catalyst deactivation[1] etc. problems, which has gradually become the hot spot of today's industrial catalysis research.

Micro porous gradient hole；modification of zeolite molecular sieve；synthetic method and prospect

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