农林废弃物吸附去除水中重金属的研究进展

吴　缨，汪　洋，李　焱，王　丽

(1.合肥学院 化学与材料工程系，安徽 合肥 230601；2.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550000；

农林废弃物吸附去除水中重金属的研究进展

吴缨1，汪洋2，李焱3，王丽4

(1.合肥学院 化学与材料工程系，安徽 合肥 230601；2.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550000；

重金属离子(heavy metal ions，简称HMI)是指密度大于4.5 g·cm-3、相对原子质量大于55的金属[1].它们在自然中以多种物理或化学形态存在于水体、土壤以及大气当中，并在环境中慢慢积累，具有残留时间长、隐蔽性强、迁移性小、化学行为和生态效应复杂等特点[2].每年我国的电子生产、皮革制造和电镀电解等工业生产过程中均会产生大量含有HMI的废水及废渣.传统的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法、萃取法、膜分离等[3-7].但这些方法有选择性低、能耗高，并可能产生二次污染等缺点.生物吸附剂(bio-adsorbent)是指具有从重金属废水中吸附分离HMI能力的生物质及其衍生物[8].农林废弃物(agricultural and forestry residues，简称AFR)作为一种生物质，具有种类多、数量巨大、可再生、再生周期短、可生物降解等特点；而在结构上AFR含有—COOH、—OH、—OCH3、—NH2等诸多能络合HMI的基团.正因如此，AFR作为吸附剂的研究受到不少研究者的青睐.

近年来，国内外许多研究者做了AFR去除水中HMI的研究，并取得一定的成效.笔者较为详细地介绍了近几年国内外AFR吸附HMI的研究现状；结合研究现状分析了AFR吸附的有效结构、吸附机制及影响因素；并探讨了对该方面研究的展望.

1研究现状

国内外不少研究者对AFR吸附做出大量的研究.研究的主要内容是未改性和改性AFR对HMI的吸附能力，通常用去除率或吸附容量来衡量.如表1所示.

对表1被吸附的HMI进行统计，结果如图1所示.其中所研究的被吸附的HMI主要是Cr、Pb、Cu、Cd等离子，而关于像Hg、Co、Mo[31]等稀有HMI吸附的研究较少.通常改性后的HMI吸附效果比未改性的要好，其原因主要有2种可能：1)改性使得AFR增大了比表面积，优化了结构空间，流动阻力减小.同时提高活性基团与HMI 作用的概率；2)改性还可以在HMI中引入相似的活性基团，进而提高吸附效率.

2HMI的吸附机制

国内外对HMI的吸附研究多处于实验室研究阶段，对吸附机制的研究还没有形成完整的理论体系.但实验研究表明：含有—COOH、—OH、—OCH3、—NH2、—CONH2、—SH以及多酚类、脂肪类、氨基酸等官能团都能与HMI 发生一系列作用.其具体过程如图2所示.

图2AGR吸附HMI机制
Fig.2Mechanism of AGR adsorption HMI

3AFR吸附的有效结构

3.1纤维素

纤维素分子链中，每个葡萄糖基有3个活泼羟基，2个仲醇羟基(C2—OH和C3—OH)和一个伯醇羟基(C6—OH)[86].通过羟基衍生化反应可以引入对阳离子具有吸附能力的磺酸基、羧基、磷酸基等阴离子基团.此外，以纤维素大分子为骨架，连接的螯合基团(主要有含硫、含氮、含磷型)能与溶剂中吸附质作用，通过离子键和配位键生成络合物.Duan等[87]利用二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)处理棉纤维，并研究了DTPA-纤维对Pb2+、Cd2+以及Cu2+的吸附，研究表明：DTPA-纤维具有良好的吸附效果，其吸附量分别达310.6、163.7、101.1 mg·g-1.Ding等[88]用17.5% NaOH分离花生壳、黄豆壳和柚子皮中的纤维，并且利用环氧氯丙烷和乙二胺分别与3种纤维聚合处理，将得到的3种聚合纤维用于吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)共存溶液中离子，其3种纤维均优先吸附Pb(Ⅱ)且吸附容量分别为47.8、101、232 mg·g-1.完成吸附后，用1 mol·L-1的HCl能很好地将其脱附.Hokkanen等[89]用氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)处理纤维得微纤化纤维(MFC)，运用MFC吸附Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，其吸附量分别达2.734、3.150、4.195 nmol·g-1.

3.2木质素

木质素[90]是一种天然聚合物，结构中含有较多的含氧功能基团(如甲氧基、羟基和羰基等)，使其表面带负电荷，因而可作为金属离子的吸附位点.Yao等[91]利用丙烯酰胺和顺丁烯二酸酐(BLPAMA)处理木质素，合成木质素磺酸钠，并研究其吸附Pb2+的过程以及利用FT-IR和XPS分析其机制.结果显示：该过程符合Langmuir等温吸附和准二级动力学模型；该吸附过程主要是螯合和离子交换作用.卑莹等[92]以碱木质素为原料合成二乙醇胺基木质素(DLNS)，再利用悬浮技术将其制成微球态，并研究了3种形态分别对Cu2+的吸附，结果微球态的DLNS吸附效果最佳，为24.12 mg·g-1；未处理的碱木质素效果最差，只有5.84 mg·g-1；DLNS的吸附量为10.71 mg·g-1.田金玲等[93]也利用麦草碱木质素通过Mannich和磺化反应合成了二甲基-正丁基-磺化木质素基氯化铵(DBSLAC)，并且研究其对Cu2+的吸附.结果在pH 5.5时吸附量达到262.34 mg·g-1.同样，周艳等[94]也研究了胺化木质素对水中Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附，效果也明显.

3.3果胶

果胶广泛存在于植物的根、茎、叶、果实中, 是细胞壁的一种组成成分，果胶质是富有半乳糖醛酸的多聚糖，含有显著量的鼠李糖、阿拉伯糖及半乳糖[95].半乳糖酸中含有大量的羧基，有较强的结合金属离子能力.Reddad等[96]通过实验证明，果胶质中的大量羧基是甜菜渣吸附金属离子的活性位点，并且研究了甜菜渣吸附金属离子Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的机制，计算了平衡常数.Kartel等[97]研究了3种果胶产品对几种有害HMI的吸附能力，在模拟水溶液中测定了二价阳离子的吸附等温线，并计算了相应的分配系数，结果得出以下选择顺序：Pb2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+.甜菜果胶对Pb2+和Cu2+有很强的亲和力，苹果果胶对Co2+、柑橘果胶对Ni2+有强亲和力.各种果胶对Zn2+和Cd2+的结合作用都很弱.研究者认为，果胶对HMI的显著亲和力与果胶酸盐的形成有关，果胶酸盐是由离子与果胶聚合体骨架通过多糖羟基和半乳糖醛酸的羰基结合而成.

3.4单宁结构

植物表皮中含有丰富的单宁结构，单宁中含有多个邻配位羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，如图3所示[98].同时，也有文献报道[83]单宁与金属离子可以发生氧化还原反应，达到去除金属离子的作用.

图3单宁结构与HMI配位结合示意图
Fig.3Schematic diagram of tannin structure combined with HMI

康艳等[99]以苎麻纤维为基础，先通过甲醛交联固化杨梅单宁制备成吸附材料(RF-BT)，在经Mannich反应改性引入—NH2制备出改性苎麻纤维接枝杨梅单宁吸附材料(RF-BTM)，并研究了这两种吸附材料对溶液中Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的吸附性能，结果显示RF-BT和RF-BTM对两种HMI均有很好的吸附效果，其中RF-BT对Pr(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的吸附容量分别为420.3、432.8 mg·g-1，RF-BTM为461.7、477.8 mg·g-1.周涵等[100]对胶原纤维固化单宁(CFIT)吸附放射性废水中U6+的性能进行了研究，得出的结论是CFIT对U6+的吸附以单分子层吸附为主，且最大吸附量为352.1 mg·g-1.Inoue等[101]对废弃柿皮进行交联反应制成吸附材料，该吸附材料对不同稀有金属离子有吸附作用，尤其是对放射性铀和钍；对Lu(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附能力排序为Th(Ⅳ)>U(Ⅵ)>Lu(Ⅵ).同样，高仁金[102]也利用微波法对茶叶废料中的单宁进行了提取，并研究了其对Cu2+的吸附，测得吸附容量为47.73 mg·g-1.

3.5其他结构

AFR中除以上功能结构具有吸附作用，还有其他一些具有吸附作用的结构，如淀粉、蛋白质与氨基酸等.Kim等[103]研究了用交联甲基玉米淀粉从水溶液中移出HMI，金属离子与羧甲基相互作用，羧甲基取代度越高其吸附能力就越强.王磊等[104]研究了交联淀粉微球(CSM)对Co2+的静态吸附行为，CSM对Co2+的吸附主要通过物理吸附和较弱的配位吸附方式进行.王春华等[105]以三乙烯四胺、氯乙酸和环氧氯丙烷为原料，通过取代、缩合等过程，合成了具有氨基羧酸型螯合树脂，并将这些螯合剂用于Cu2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+以及Co2+的分离.

4影响HMI吸附因素

4.1pH的影响

吸附体系的pH同时影响表面吸附位点和金属离子的化学状态，是影响吸附效果的决定性因素[106].当pH较低时，吸附剂表面的官能团被质子化，因斥力作用而阻碍金属离子向吸附剂靠近，同时H3O+与金属离子竞争表面活性位点，致使吸附量低.当pH增大时，较多H3O+从官能团上解离下来，利于官能团与金属离子的结合.金属离子的状态也受到溶液pH的影响.当pH较低时，金属离子的溶解度降低，从而金属离子与吸附剂的接触机会减少，吸附量降低.pH过高时金属离子在水中将被各种阴离子包围，形成带负电的基团，不易与活性位点结合.当溶液pH超过金属离子微沉淀的上限时，吸附停止.因此，在吸附过程中应选择适当的pH.Shafey[107]在利用花生壳处理废水中Se4+时，用硫酸调节pH.不同pH时，Se4+的存在状态不同.在pH 1.5时，对Se4+的吸附量最大，随着pH增加，吸附量降低.而祝春水等[108]在研究花生壳吸附Cu2+的过程中，pH 3～5时，随pH的增大，其吸附量迅速增加，在pH = 5时，吸附量达到最大.其原因是随pH增大，花生壳表面的正电位降低，促进了吸附；同时，Cu2+的水解趋势增强，形成的Cu(OH)+更容易被花生壳吸附.

4.2温度的影响

温度对吸附过程的影响主要有两个方面.一方面是对吸附剂表面的化学结构的影响[109]；另一方面温度变化影响了HMI的热运动[110].但是关于AFR吸附HMI过程是放热还是吸热存有争议[111-112].大量的吸附研究考虑了温度对吸附等温线、金属离子的吸附以及吸附热力学参数的影响，这些热动力学性质如吸附的熵、焓和吉布斯自由能可以由不同温度下的平衡常数测得[113].于春光等[114]利用山核桃作为吸附剂在较低温度下去除水溶液中的Cu(Ⅱ)离子.在10 ℃(适合东北低温条件)的吸附率为65%～78%；而在2 ℃时，吸附率只有30.12%.其原因可能是低温下吸附活性降低的缘故.陈莉等[46]在研究改性白菜叶渣对重金属Zn2+吸附性能时，采用单因素实验考察了温度对吸附过程的影响.在40 ℃时，白菜渣对锌离子的吸附率达到最大,为81.07%；且随温度的升高，吸附率缓慢上升后逐步下降.对结果原因分析有，温度升高加速了Zn2+与白菜纤维的分子运动，从而增加了两者的有效碰撞；但随温度的继续升高，造成部分吸附剂结构的破坏以及脱附速率增加超过吸附速率，进而导致其吸附能力降低.

4.3吸附时间

吸附时间是影响HMI吸附效率的重要因素，吸附剂需要足够长的吸附时间才能使吸附达到平衡，从而有效地去除HMI[115].吸附初级阶段，AFR吸附剂表面有大量的活性位点，且溶液中的HMI浓度较高，迅速吸附HMI，形成较高的浓度差，造成传质推动力增大；随着吸附时间的推移，AFR吸附剂活性位点减少，溶液中HMI浓度减小，推动力减小，阻力增大，吸附率随时间缓慢增加直至吸附平衡[116].但时间过长可能发生解析，从而导致吸附率降低.例如谢永斌等[9]在利用甘蔗渣对水中Cr(Ⅵ)吸附性能的实验中，在吸附时间为30 min时，甘蔗渣对Cr(Ⅵ)离子的去除率达到94%以上，表明吸附反应迅速；在60 min时，去除率达到最大，为96.8%，该时间段内吸附较为缓慢；当时间大于60 min时，甘蔗渣对Cr(Ⅵ)离子的去除率有降低的趋势，可能发生了解吸.而FENG等[117]在用橘子皮吸附Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子时，尽管在10 min内达到吸附平衡，但在2 h内仍然未发生解吸.

4.4共存离子的影响

吸附体系中很少只含有一种HMI，多种HMI共存时就会对AFR吸附目标HMI产生一定的影响.目前，HMI的吸附中，共存离子对吸附的影响还没有确定的规律可循.HMI共存的影响主要有以下3种[118]：1)促进作用：混合后对目标HMI的吸附量大于混合前单组分的吸附量；2)抑制作用：混合后对目标HMI的吸附量小于混合前单组分的吸附量；3)零作用(无作用)：混合后对目标HMI的吸附量与混合前单组分的吸附量相等.Oliveira等[119]在探究花生壳对Pb2+和Cu2+吸附行为时，在单一组分中，Langmuir最大吸附量分别为：(0.18±0.02) mmol·g-1(Pb2+)和(0.18±0.02) mmol·g-1(Cu2+)；而双组分中，证实了两种离子相互竞争，且总吸附量约为0.21 mmol·g-1.而Hashim等[120]在马尾藻吸附Cd2+的实验中，Na+、K+、Mg2+对吸附的影响很小，几乎可以忽略，而Ca2+的影响较为显著.

4.5吸附剂粒径大小的影响

吸附剂粒径的大小对吸附也有一定的影响，粒径的大小与比表面积、载体结合后吸附的性能密切相关.于艳等[121]在利用改性稻草颗粒对铜离子的吸附研究中，控制了稻草颗粒大小(分成0.07～0.1，0.1～0.135，0.135～0.154，0.154～0.2，0.2～0.25，0.25～0.56 mm共6种)，结果粒径为0.07～0.1 mm的颗粒吸附能力最强.其原因可能是：一粒径变小，比表面积增大；二与AFR成分有关，AFR的成分主要是纤维素、木质素、半纤维素等，经粉碎可破坏几种成分的相互包裹，有利于活性位点的暴露，从而改善吸附能力.而苏文鹏等[122]在研究杉树皮吸附Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子时得出不同结果，在杉树皮粒径小于250 μm后，吸附量随粒径的减小而减小.作者分析原因可能是随着颗粒的粒径减小，颗粒相互之间发生聚集的可能性增加，诸多较小颗粒凝聚在一起成为更大的颗粒，在一定程度上减小了吸附材料的比表面积，同时也增加了液相与吸附剂表面活性位点接触的空间位阻，抑制了螯合吸附的有效进行.另有研究报道[123]，在平衡浓度较高的情况下，大粒径吸附剂对各种金属的单位吸附量超过了小粒径吸附剂.

4.6HMI初始浓度的影响

通常HMI的吸附过程与HMI浓度/生物量之比有关，增大HMI初始浓度可以使离子的初始吸附速率增大.HMI浓度/吸附剂量比值愈大，则单位吸附剂的吸附量就愈大，但考虑吸附剂的充分利用和HMI的有效去除，应选择适宜比值.像付瑞娟等[124]利用花生壳制成活性炭并对水溶液中Cu2+和Ni2+进行吸附性能测试，在溶液初始浓度由10 mg·L-1增加到30 mg·L-1时，对Cu2+、Ni2+两种离子的吸附量均增大，由原来的97、66 mg·g-1增加到218、100 mg·g-1；但对Cu2+、Ni2+两种离子的去除率均减小，由原来的97%、66%降低到62%、29%.

5小结及展望

AFR由于低成本、易获取、可再生、对HMI有一定的亲和性、吸附速率快等优势而被广泛地运用到废水处理的研究领域中.目前的研究主要集中在不同AFR对HMI吸附特性以及不同吸附条件对吸附效果的影响、预处理方法的改进对吸附效果影响以及吸附机制的探讨等.前人大量的研究使我们对AFR吸附HMI的特性有了初步的了解.展望今后AFR处理水体HMI污染的研究，内容可重点突出在：

(1) 改性后的AFR普遍提高了吸附效果，但增加了技术成本.探索高效、价廉的改性手段是必须解决的问题.

(2) 目前AFR吸附剂的研究多为单一的HMI，而实际工业废水处理，成分复杂、条件苛刻.所以，有必要加强这方面的研究.例如，利用空间位置识别和专一吸附(如巯基和汞)来开发吸附剂的选择性.

(3) 大量文献报道中，基本上采用静态吸附方式，动态吸附的报道较少[125-126]，而动态吸附具有更高的实用价值.

(4) AFR具有复杂、多样的结构，导致其对HMI的吸附机制至今没有完整的理论体系.对其机制的探索有待进一步完善.

高效吸附材料主要体现在吸附量高、吸附速率快和选择性强等方面[127]，开发廉价高效的吸附材料一直是热点问题.AFR作为潜在的吸附剂，具有广阔的发展前景.采用高效、廉价的AFR作为吸附剂，不但废水可以得到有效处理；同时，为解决AFR的去向问题，拓展了资源利用途径.

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(责任编辑于敏)

doi:10.3969/j.issn.1000-2162.2016.03.015

收稿日期：2015-04-20

基金项目:合肥学院人才基金资助项目(12RC01)

作者简介：吴缨(1963-)，女，安徽合肥人，合肥学院教授，硕士生导师.

中图分类号：X703

文献标志码:A

文章编号:1000-2162(2016)03-0095-14

3.贵州大学 药学院，贵州 贵阳 550000；4.湖南大学 化学与化工学院，湖南 长沙 410000)

Advance in application of agricultural and forestry residues as adsorbent for heavy metal from aqueous solutions

WU Ying1, WANG Yang2, LI Yan3, WANG Li4

(1.Department of Chemical and Material Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550000, China;3. College of Pharmacy, Guizhou University, Guiyang 550000, China；4. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410000, China )

Key words:agricultural and forestry residues; bio-adsorbent; heavy metal ions; adsorb mechanism

Abstract:Agricultural and forestry residues (AFR) are renewable biomass resources, have developmental potentials but have not been utilized currently. With more research, the development and utilization of AFR have gain more attention. Based on the review of current domestic and international research literature, this article summarized the mechanism of AFR as adsorbent, their effective structure, attributing factors to their effectiveness, and offered the prospects of future research directions.

关键词:农林废弃物；生物吸附剂；重金属离子；吸附机制