锂电池百篇论文点评（2016.2.1—2016.3.31）

陈宇阳，胡 飞，詹元杰，武怿达，赵俊年，陈 彬，王 昊，闫 勇，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2016.2.1—2016.3.31）

陈宇阳，胡 飞，詹元杰，武怿达，赵俊年，陈 彬，王 昊，闫 勇，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2016年2月1日至2016年3月31日上线的锂电池研究论文，共有2241篇，选择其中89篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。高容量的硅基复合负极材料研究侧重于SEI界面层、复合材料、黏结剂及反应机理，电解液添加剂、固态电解质电池、锂硫电池、锂空气电池的论文也有多篇。理论模拟工作侧重于正极材料掺杂、SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇针对电池界面、电极结构和性能分析的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

HAYASHI等[1]研究了锂钨氧化物（LWOs）包覆对降低LiCoO2电极界面阻抗的作用。通过6Li同位素标记，用脉冲激光沉积制作了LWOs改良的LiCoO2。XRD显示LWO层的Li2WO4有菱形、四角形和无定形态。EIS分析发现，无定形态为低界面阻抗的主要贡献。SIMS亦显示无定形态存在最快的Li+自扩散系数，并且无定形态中的Li具有在LWO和LCO之间平滑扩散的能力。YANO等[2]通过溶胶-凝胶法，用少量ZrO2包覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并对其表面结构、高电压充/放电性能及Li+在电极/电解质界面的传输进行了研究。在包覆过的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面观察到岛状的ZrO2晶粒和海洋状区域。这些海洋状区域的面积相对于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2总表面积的比例为44%到85%，Zr氧化物含量从1.0%到0.125%（质量分数），含Zr、Ni、Co和Mn的氧化相在海洋状区域上均匀的形成，深度约为2 nm。包覆材料的循环性能、放电容量和放电电压平台有显著提高，电荷转移电阻降低。CHIBA等[3]合成了O3-Li2/3Ni1/3Mn2/3O2材料，并用XRD、ICP-AES、SEM、魔角自旋NMR和电化学方法对材料进行了研究。O3-Li2/3Ni1/3Mn2/3O2的电压平台高达4.8 V，同时存在一个斜坡电压平台，平均电压为3.21 V，材料在2.0～4.8 V循环时的首周放电容量达257 mA·h/g。BIAN等[4]在Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2表面包覆了一层类Li4M5O12结构的材料，并且最外层为3 nm BiOF。0.2 C倍率下容量为292 mA·h/g，且100周循环后容量保持率为92%。HRTEM和XPS表征后认为，包覆过程中LLMO/Bi2O3浸泡在NH4F溶液中，LLMO表面的Li+和溶液中的H+发生交换，在后期450 ℃处理的过程中，导致表面结构中的H+结合O2–脱出晶格，使附近的Li+和过渡金属发生迁移重组成类Li4M5O12的结构，并且最外层形成BiOF。这种Li+无序排列的类Li4M5O12结构有效阻止了表面O2–的丢失，从而抑制了后期循环中的电压衰减。YAN等[5]在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面用ALD的方法沉积了约3 nm厚的Al2O3。通过对比完全包覆、不完全包覆以及未包覆的颗粒表面结构和组分，STEM、EDS和EELS等观察到包覆了的颗粒经过40周的循环后，表面C、P元素极少，并且表面重组类尖晶石结构也没有形成，Mn离子的化合价基本大于+3价。KIM 等[6]用电子衍射以及扫描投射电镜技术研究了层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的衰减机理，发现在循环过程中Ni会移动到材料表面Li的位置而导致表面结构扭曲。随着循环周次的增加，这种表面结构变化得更加明显，造成材料从层状到尖晶石的转变。FREIRE等[7]利用LiMnO2和Li2O（摩尔比2∶1）首次合成了Li4Mn2O5材料，这种岩盐结构的纳米材料在1～4.8 V的范围内获得了355 mA·h/g的比容量，根据磁性测量证明了这种材料的容量不仅来自于Mn3+/Mn4+和O2–/O–的氧化还原对变价，Mn4+/Mn5+氧化还原对也参与其中。

1.2 尖晶石正极材料

MICHALAK等[8]用差分电化学质谱法、中子衍射和压力测量分析了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池的产气行为，气体的主要成分为CO2、H2和C2H4，通过与LiNi0.5Mn1.5O4/脱锂态LiFePO4电池比较，可得出H2和C2H4主要产自于负极，CO2主要产自于正极，表面Ni3+/Ni4+共存对EC在正极表面的分解有促进作用，优化化成过程可提高电池的循环寿命。KOSOVA等[9]研究了LiNi0.5Mn1.5O4和Co、Cr、Ti掺杂后的LiNi0.5–xMn1.5–yM+yO4（+=0.05）正极材料，发现掺杂后的材料表面都出现了5%～7%的盐岩相。掺杂后的Li+迁移率提高，Li+迁移率最高的是Ti掺杂后的正极材料，是因为掺杂后晶胞体积膨胀。VISSERS 等[10]用原子探针层析显微镜研究了 LiMn1.18Ni0.55Co0.27O4尖晶石正极材料。长时间循环后，材料表面形成了25～30 nm的盐岩相，认为这种表面结构是材料长时间稳定循环的重要原因。FANG等[11]通过溶胶-凝胶方法合成了紧密堆积的亚微米八面体LiNi0.5Mn1.5O4材料，其振实密度高达2.15 g/cm3，可保证电池具有高体积能量密度。电化学测试的结果表明，LiNi0.5Mn1.5O4/Li半电池和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的循环性能较好，这可能是因为材料的颗粒较大，比表面积较小，暴露的（110）面较少，可以显著降低表面不可逆的副反应和Mn的溶解。TAKAHASHI等[12]使用可控温度的原位X射线吸收谱直接研究LiNi0.5Mn1.5O4在 –20～40 ℃下的相变过程，并在不同的温度下计算相变动力学参数。在所有测量的温度下，LiNi0.5Mn1.5O4Li0.5Ni0.5Mn1.5O4之间的相变常数比Li0.5Ni0.5Mn1.5O4Ni0.5Mn1.5O4的常数都大，两个过程相应的活化能分别为29 kJ/mol和46 kJ/mol。XIAO等[13]使用ALD方法，用FePO4包覆Li0.5Ni0.5Mn1.5O4，并分别制备了沉积不同厚度FePO4的Li0.5Ni0.5Mn1.5O4材料。其中沉积10周FePO4的材料的电化学性能最佳。XANES的结果表明，很薄的FePO4抑制表面的Mn4+被还原为Mn2+，从而使得材料中Mn的溶解减少。GABRIELLI等[14]合成了特殊形貌的高密度LiNi0.5Mn1.5O4-HD- LNMO，来研究活性材料的形貌对电解液在高电压下分解的影响。电化学测试的结果表明，相比于标准的LNMO 材料，HD-LNMO在循环时，电解液在高电位下的分解减弱，这可能是因为最佳的颗粒形貌和尺寸可以促使材料的电化学性能得到提高，同时使材料与电解液直接接触的表面积减小。HU等[15]提出用Fe掺杂LiNi0.5Mn1.5O4来提高高电压材料的热稳定性和高温循环性能。相比于未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4，其中性能最佳的LiNi0.33Mn1.33Fe0.33O4的热稳定性显著提高，当温度高达500 ℃时，没有观察到氧丢失。SUN等[16]合成了LiNi0.5Mn1.5O4中空球，并使用金属铝包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料，以提高其电导率，在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆了一定厚度的由铝纳米颗粒构成的薄膜，在800 ℃下进一步退火之后，即可得到Al3+掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4材料。Al包覆的LiNi0.5Mn1.5O4和Al3+掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4的循环性能和倍率性能均显著提高。WALLER等[17]用水热的方法首先在碳纤维纸上沉积纳米颗粒的LiMn2O4，然后再切片用ALD沉积Al2O3，最终得到不同厚度、无定形Al2O3包覆极片，XPS等表征结果表明，表面的Al3+部分与电解液的F–结合，形成Al—O—F形式的化合物，有助于LiMn2O4表面的稳定，并且经过循环后表面的Mn离子的化合价没有明显的降低，但是经过循环后，表面Al2O3层中的Mn离子的信号却变强，说明Mn离子迁移的现象还是存在，其溶解并不能完全被抑制。LIU等[18]合成了一系列的不同形貌和不同晶面取向（纳米颗粒、八面体和截角八面体）的LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料，并采用XRD、XANES、TEM等方法研究了这些材料的结构。同时研究了材料的形貌（包括表面取向和颗粒尺寸）对材料的动力学参数（如电子电导率和Li+的扩散系数）的影响。截角八面体形貌的LiNi0.5Mn1.5O4的性能最佳，有希望成为长寿命、高能量密度和高功率密度的锂离子电池的正极材料。

1.3 聚阴离子正极材料

HWANG 等[19]利用超声化学的方法合成了掺杂V3+的高容量Li2MnSiO4/C纳米颗粒，结果表明，掺杂V3+能够有效减少晶粒尺寸，同时纯化晶相增强电化学性能。通过电化学阻抗谱得出掺杂5%和10%（摩尔分数）的V3+后的扩散系数分别为5.58 e–14 cm2/s和1.19 e–13 cm2/s。LI 等[20]用溶剂热方法合成了12 nm厚（100）面取向的LiFePO4纳米片，这种 LiFePO4/C的复合材料在20 C的倍率下仍能得到122 mA·h/g的放电容量，在10 C倍率下充放电1000周容量保持率为90%，（100）取向的纳米片能有效减小Li+转移屏障势垒，从而增加了活性Li+浓度。FUKUTSUKA 等[21]利用溶胶-凝胶的方法合成了不含碳的LiCoPO4细薄膜电极，通过比较0.1 mol/L的LiF和0.1 mol/L的阴离子接受器（TPB、TPBFB和THFIPB）/PC电解质溶液与LiCoPO4细薄膜电极的兼容性发现，0.1 mol/L的LiF和0.1 mol/L的TPBFB/PC组成的电解液具有最好的循环稳定性，这可能是由于F–与THFIPB发生反应在表面形成了一层保护膜。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

BOK等[22]采用纳米硅负极和三丙烯酸酯凝胶聚合物电解质（GPE），获得了高比容量（100次循环后保持在2000 mA·h/g）、良好的倍率能力，嵌锂后的体积变化为53%，GPE具有良好的电化学性能，能作为机械缓冲，降低硅材料在循环过程中产生的应力和应变，使硅负极的耐久性得到显著改善。JUNG等[23]将SiO进行锂化，使活性锂硅合金在由锂硅酸盐（Li2Si2O5、Li6Si2O7和Li4SiO4）以及Li2O组成的惰性基质中形成。当基质成分主要是锂硅酸盐时，锂化SiO（LiSiO）的最大Li含量是=4.4；当基质成分主要是Li2O时，LiSiO在热力学上更稳定，可以容纳更多的Li+，高达=5.2。由于Li在Li2O中的扩散系数比在锂硅酸盐中至少高出2个数量级，所以Li2O的子相能作为Li+的主要迁移通道，将Li2O作为锂化SiO的主要基质成分能显著优化SiO的容量和倍率性能。DUFEK等[24]将碱金属离子（Li、Na、K）取代PPAs中的质子，作为黏合剂用于硅和石墨复合负极，以减少锂离子电池容量衰减。将聚合物膜和电极在电解质（EC∶DMC为1∶2）中浸渍24 h后，通过FTIR表征，显示出与碱性离子有关的峰位移动，表明黏合剂的结构变化在电极形成后继续保持。并通过电化学循环证明钠取代黏合剂的性能优于钾取代黏合剂。HOROWITZ等[25]用频震动光谱（SFG-VS）研究了Si表面的SEI，作者对比研究了EC与DEC溶剂以及硅表面终止键Si—H与Si=O对SEI的影响。实验发现，在DEC电解液中，当嵌锂电位达到1 V时，在Si—H表面有Si-OCH2CH3生成。EC电解液中，在Si—H和Si=O两种硅表面都没有观察到Si-OCH2CH3，当电位降低到0.5 V时，在硅表面观察到了poly-EC和LiEDC。LI等[26]合成了一种Si的笼型包合物Ba8AlySi46–y，这种材料为笼型结构，内部有很大空间可以容纳外来原子和分子。电化学测试发现，这种材料在0.2～0.4 V呈现斜坡状嵌锂平台，对应单相反应，在5 mA/g电流密度下，其嵌锂容量可以达到500 mA·h/g。X射线衍射和核磁共振显示，这种化合物嵌入44个Li（≈1Li/Si）后，没有发生结构改变和体积膨胀，但目前其循环稳定性较差，库仑效率较低。BORDES等[27]将原位聚焦离子束刻蚀技术（FIB）与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）联合起来研究硅的锂化过程，可以观察到不同嵌锂态下Li+在一个硅颗粒和整个电极中的分布，嵌锂量达到5%之前对应着Si表面SEI的生长，嵌锂量在10%～70%时，可以观察到Li在硅颗粒中的分布呈现核壳结构，中心为未嵌锂的晶态硅，壳层为Li3.1Si。随着嵌锂量的增加，可以观察到一些Li+的快速传输通道出现，作者认为这些通道对应着晶粒边界和缺陷。当嵌锂量超过70%后，硅完全锂化，颗粒开始碎裂。BORDES等[28]使用X射线光电子能谱（XPS）和二次离子质谱（ToF-SIMS）研究Si薄膜的嵌锂机制，观测到了Li的前进过程以及在Si活性物质和Cu集流体之间存在一个富锂相，第一步10%的Li先在Si的表面形成SEI，Li在10%～30%之间存在一个形成SEI和嵌锂的竞争机制，在30%以后才是嵌锂为主，XPS的定量分析表明，形成的是Li15Si4的嵌锂态。Si薄膜存在一个快速的传输路径，造成在Si和集流体之间有一个富锂相。ALISON等[29]对Si负极表面SEI的形成进行了1H、7Li、19F和13C的固态核磁共振研究，证实SEI生长依赖于电压，并伴随着不可逆的容量丢失。对比C和Si/C复合材料，后者具有更高的容量损失，并且发现了Si的低电压平台。通过追踪13C标记，SEI上的EC和DMC的沉积产物被分别发现，EC的沉积物具有更高的浓度，并且表现为低聚物。

2.2 其它负极材料

BUCUR等[30]使用层层自组装技术制备了一种具有抗体积形变的复合物膜，使用带异种电荷的高分子聚合物作为薄膜，在Li沉积过程中金属Li会插入薄膜内部通过静电排斥力将层间膨胀，使得Li被限制在薄膜内部不形成枝晶。但是这种薄膜的循环平均库仑效率为95%，离实际使用有很大差距。WANG等[31]研究发现通过添加Al2O3纳米颗粒涂层可以有效地扰乱Li枝晶的生长，同时有效地缓存体积膨胀，抑制了SEI的破裂。进而通过增加电解液添加剂（如FEC和VC）可以将循环效率提高，最终循环效率可以达到97%～99%。在碳酸酯类电解液中金属Li首次展现出如此高的循环效率。RYAN等[32]通过仿真研究了在电解液中Li+浓度差对于金属Li枝晶生长的影响，发现当Li+扩散速率较低时会加速枝晶生长，相对而言在各向异性的电解液环境中，Li枝晶生长会得到较大的抑制，降低金属Li附近的Li+浓度差有助于减缓枝晶生长速度，提升电池的安全性。HUFF等[33]通过固态7Li和13C MAS NMR谱研究了石墨嵌锂态和脱锂态的SEI，发现在脱锂过程中，石墨表面的SEI一直在改变，脱锂态SEI成分种类更加丰富，在嵌锂态和脱锂态，石墨表面都有分子量超过60万的长链聚合物，主要由开环的碳酸亚乙酯聚合物构成，脱锂态的石墨表面SEI会出现一些小的碎片化的低聚物，可能是一类聚碳酸乙烯锂化合物。LI等[34]在熔融盐LiF-LiCl中电解Nb2O5得到了层状形貌的LiNbO2，同时他们研究了该材料作为负极的性能，在0.25 C的倍率下其具有约190 mA·h/g的容量，且其倍率性能和循环性能都非常好，在80 C下有52 mA·h/g的容量，在50 C下1000周后还有75 mA·h/g的容量。认为该材料性能优异是因为层状形貌的LiNbO2具有很好的电子导电性和离子导电性。YERU等[35]研究了气孔形态结构的碳负极对于锂离子电池的电化学表现的影响。对比两种典型的碳结构：多孔隧道结构（OMC-CP）和独立连接结构（OMC-IP），OMC-IP相对于OMC-CP具有更快速的Li+渗透能力，使得前者具有容量、倍率性能以及循环稳定性的显著提高。BUROW等[36]研究了在低温条件下电池脉冲充电造成石墨负极的不均匀衰减情况，发现容量衰减和阻抗增大主要发生在循环的开始阶段，原因是锂沉积。XRD、SEM和EDX等手段发现锂沉积和锂嵌入都不均匀，锂沉积倾向于靠近集流体位置。GUO等[37]使用磷酸处理金属Li表面，通过化学反应生成厚度约为200 nm的Li3PO4人造SEI膜。这层SEI具有10～11 GPa的杨氏模量，可以有效地在小电流密度下阻止枝晶生长，同时由于腐蚀作用去除了金属Li表面的Li2CO3和LiOH等低离子电导率的钝化层显著降低了界面阻抗，人造SEI膜同时具有良好的离子电导和电化学稳定性。

3 电解质

3.1 固态电解质

ZHANG等[38]研究SEI的无机成分Li2CO3和LiF的协同效应，尽管这两种无机成分的本征离子电导很低，但二者接触后，在其界面由于空间电荷层效应，会形成离子导电载流子富集区，在此区域离子电导显著升高，这两种无机材料复合包覆于硅负极表面，可提升倍率性能和抑制电解液的分解。MA等[39]研制了一种新型Li+传导高分子电解质，由聚[(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲基)S-三氟甲基磺酰亚氨基(磺酰基)亚胺]（PSsTFSI）和聚环氧乙烷（PEO）组成。LiPSsTFSI离子聚合物的玻璃化转变温度较低，为44.30 ℃。LiPSsTFSI/PEO的Li+迁移数较高，为0.91，并且在3000 ℃以下是热稳定的。同时，Li+电导率在9000 ℃时高达1.35×10–4S/cm，相当于相同温度下双极性的LiTFSI/PEO SPEs。NAIR 等[40]通过热诱导自由基聚合设计出固态高分子电解质膜，整个膜结构建立在半互穿聚合物网络（S-IPN）上，二甲基丙烯酸酯用作软交联剂，从而避免了高温时S-IPN的机械形变，对离子电导率无影响。S-IPN表现出良好的稳定性，用于 LiFePO4/ C电池具有良好的安全性和耐久性（1 C倍率循环2000次）。TATSUMISAGO等[41]将纳米级的Au喷涂到硫基固态电解质表层，发现可以有效提高金属Li的可逆容量，添加Au层的电池第5周容量保持率提升至25%，相比于不添加的3%有显著增长。Au层的存在有效地提升了Li沉积/溶解的均匀性，并显著提高在固态电解质界面的铺展程度。PARK 等[42]研究高温和高倍率下凝胶聚合物电解质电池性能衰减的机理，他们制备的凝胶聚合物电解质在高温和高倍率下具有优异的性能。充放电循环、截面分析、TGA和阻抗分析表明凝胶电解质的优异性能主要是因为Li+脱出时的缓冲作用、离子电导率对温度的低敏感性、热稳定性和溶剂化时低的能量势垒。

3.2 其它电解液及添加剂

PIPER等[43]研究了纳米硅线-聚丙烯腈复合电极在离子液体PYR 13 FSI（1.2 mol/L的LiFSI）和通用液体电解液1 mol/L的LiPF6（EC/DEC）的电化学性能，虽然在全电池中前者起始容量略低，但后续0.5 C循环库仑效率可达99.62%，与NCM配对的全电池循环性能良好，后者后续循环每周不可逆容量损失达到1.02%，全电池容量迅速衰减。CHEN等[44]报道了一种新型电解液添加剂allyloxytrimethylsilane（AMSL）提高LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的电化学性能。电化学测试的结果表明，使用AMSL添加剂后，LNMO/Li半电池在室温和高温条件下的循环性能均显著提高。理论计算和实验结果表明，在电池首次充电过程中，AMSL优先于碳酸酯溶剂而被氧化，从而在LNMO的表面形成一层阻抗较小、具有高热稳定性的SEI膜，这层膜由硅基有机物、醚类化合物和LiF等构成，可以在高电压条件下，特别是在高温下，有效抑制电解液的分解和过渡金属离子的溶解。CHEN等[45]使用succinonitrile（SN）作为电解液添加剂提高用于高电压Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的1 mol/L的LiPF6/EC/DEC（1：1，体积比）商用电解液的热稳定性以及拓宽电解液的氧化电化学窗口。基于分子轨道理论的理论计算，XPS和TG的结果表明，添加1% （质量分数）SN的商用电解液1 mol/L的LiPF6/EC∶DEC（1∶1，体积比）最高可以耐5.4 V(. Li+/Li)的高压条件，热稳定性得到显著提高。在电解液中加入1%（质量分数）SN后，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2/Li电池当充电到较高的截止电压时，其循环稳定性和容量保持率显著提高。电池性能的提高可能是由于电解液与Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极发生界面反应产生了一层CEI膜覆盖在其表面。WANG等[46]在1 mol/L的(LiPF6/ EC):(EMC):(DEC)=1:1:1的电解液中添加了0.5%（质量分数）的methylene methanedisulfonate（MMDS），在55 ℃中循环后比较发现，在首周充电过程中MMDS氧化分解形成钝化膜，有效抑制了表面与电解液的副反应，阻止了EC、DEC分解形成LiF等较厚的表面层，并且抑制了PF6–分解形成LiF和 PF5，从而进一步抑制了表面Mn2+的溶解。HOFMANN等[47]通过引入锂离子电池正极活性材料和非活性材料，采用Swagelok模型电池，来测试两种电解液（EC/DMC+1 mol/L的LiPF6，SL+0.75 mol/L的LiBF4）的氧化电压限制（Eox），相比于DFT计算得到的电解液HOMO-LUMO能量，更贴近实际情况，具有更大的实效性。对比了用惰性电极Pt测试得到的电解液Eox。在恒流测试中，电流的大小对Eox也有较大的影响，因此选取了C/100、C/150倍率，来获得可靠的Eox。LARUELLE等[48]研究了二氰苯乙烯酮乙烯缩醛和丙烯醛缩二醇作为电解液添加剂对于碳基负极SEI和电池高温循环的影响，通过温度-红外测试证明了氰基相比于羰基具有更好的热稳定性，即便温度上升至230 ℃还能保持稳定。使用这种添加剂形成的SEI可以减缓电池在高温下的SEI分解，从而提升电池的安全性能和循环稳定性。SUN等[49]使用一种双盐电解液，1,4二氧己环烷和1,2-二甲氧基乙烷作为溶剂，LiFSI和LiN(SO2F)2作为锂盐，使用这种电解液的Li/Cu电池在0.25 mA/cm2电流密度下的库仑循环效率约达到98%。Li沉积形貌成体相块状，并未观察到明显的枝晶生长。作者认为消除枝晶的主要原因在于在这种体系下金属Li电极界面会形成更厚的LiF层，LiF有助于钝化界面从而消除枝晶。TRASK 等[50]以Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2为正极，15%的纳米硅碳复合为负极，LiFSI和不同的溶剂（VC，FEC）为电解液组成全电池，发现经过100次循环之后，以LiFSI、LiFSI-VC和LiFSI-FEC为成分的电解液的容量分别为26mA·h/g、86mA·h/g和79mA·h/g。SAITO等[51]使用核磁共振（NMR）、电化学和理论分析锂电池隔膜中电解液的离子迁移率、盐的分解程度以及不同离子的微黏度，认为阳离子同隔膜的相互作用会降低其在隔膜中的迁移数，同时认为它们之间的相互作用取决于隔膜的物理和化学性能。JAUMANN等[52]研究了LiNO3和DOL作为添加剂，DME作为溶剂的电解质，对长循环的纳米硅碳负极Li-S电池SEI的影响。由于纳米结构的高表面活性，界面特性主导电化学循环特性。实验表明，DME/DOL溶液比碳酸盐类的溶剂更容易使电解质发生分解，而LiNO3添加剂则可以显著地稳定硅碳纳米结构负极。DAVID 等[53]从实验和计算两个角度研究了两种电解液添加剂，路易斯酸碱添加剂PBF和PPF。它们在石墨负极表面可以形成钝化的SEI界面，PBF与PPF分别在约1.3 V与1.4 V的对锂电压下分解，而分解产物LiPBF和LiPPF经过自由基耦合反应，氢传输到EC分子中，形成碳酸乙基锂LEC和二聚4,4-Li2(PBF)2或者4,4-Li2(PPF)2。XPS表面分析显示，C1s和N1s峰与表面的氮苯衍生物一致。HE 等[54]分析了用在线电化学质谱分类的电解液中EC/DMC溶剂在LiNi0.5Mn1.5O4电极上的分解情况，检测到的分解气体产物有H2,CO、CO2和POF3，正极表面不能随着循环的进行而全面钝化，一般产气量随温度和电压上升，但Ni3+看来具有较低的催化活性，在中间电压区有一个减低的产气速率，DMC可能是因为黏度低而易于扩散导致其易于被氧化分解。

4 电池技术

4.1 锂空电池

JUNG等[55]比较了Li-O2电池中作为正极催化剂的、两种不同形貌的纳米合金材料，即Pt3Co NPs和Pt3Co NCs。其中Pt和Co合金化后，改变了其电子能带结构，导致其活性位点与O2等的键能降低，相比于NPs，NCs的立方形貌具有更多的边、角等高催化活性位点，Pt3Co NCs显示了高催化活性，在200 mA/g carbon比电流下，其充放电能量效率最高达到了86.5%。

4.2 锂硫电池

LI等[56]使用萘化锂（Li-NAP）同H2S反应制备纳米Li2S（100 nm），该反应是热力学自发反应，可在常温常压下自发快速反应。HENDRICKSON 等[57]使用O型PTFE作阻隔层，以Li2S5作为液态正极组成一种无隔膜的Li-S电池用以研究隔膜在电池循环中的作用，观察到比常规隔膜电池优异的电化学性能，认为孔大的隔膜有利。FU等[58]研究在醚类电解液和碳酸酯类电解液中亚纳米S颗粒电化学反应过程中详细的效应和机理，观察到Li-S电池的电化学机理和S颗粒大小相关，当S处于亚纳米时，其在醚类电解液和碳酸酯类电解液中的电化学性能接近。LIANG等[59]对商业Li2S进行球磨，再在苯中加入该样品和PS小球，烘干得到PS小球包裹Li2S的样品，经后续的高温碳化得到5～10 nm的碳包覆Li2S。在0.1 A/g的倍率下3周后有稳定的容量676 mA·h/g，且在200周内每周容量损失率仅为0.18%。

5 电池表征、电池模型和测量技术

TAKAHASHI等[60]用应力应变实测结果与数学模型预测相结合分析了以PVDF为黏结剂的石墨负极的机械老化行为，与干电极相比，吸收电解液后的电极杨氏模量降低到原来的1/5，抗张强度减半。炭黑添加剂能降低PVDF的晶化程度，但吸液后会导致石墨颗粒与黏结剂的结合变弱。SCIPIONI等[61]用低压聚焦离子束/扫描电镜研究了LiFePO4/C电极的形貌和电导率变化行为，充放电过程中磷酸铁锂会产生裂纹，脱离电接触的二次粒子和炭黑聚集区，炭黑聚集区的电子电导较低，HRTEM观察到新鲜电极的磷酸铁锂表面碳的结晶度高而循环后磷酸铁锂表面出现无定形碳，电子电导下降。MERLA等[62]采用差热伏安法（DTV）作为锂离子电池健康状态的深度诊断方法，熵是一个与温度直接相关的量，DTV的基本概念即是测量恒流充放电过程中的电压和电池表面温度变化，由此获得电池工作条件下的熵变，所分析NMC/石墨电池的性能衰降主要与正极相关，特别是充电电压。SUZUKI等[63]用高能量X射线康普顿散射技术对扣式电池无损原位的测量Li+的分布和浓度，将康普顿剖面图的低势能区域与高势能区域面积比值定义为一个参数，从实验上和理论计算上分别证明与LiMn2O4的有着线性关系，从而通过值可以测量Li+浓度。DELACOURT等[64]使用电化学方法研究锂离子电池中SEI对于电荷转移动力学的关系，将二茂铁作为氧化还原对添加到碳酸酯类电解液，通过对玻碳电极进行循环产生一定厚度的SEI之后，对电池进行循环伏安测试。如果SEI足够稳定那么在循环伏安测试中将不会出现显著的氧化还原峰。这种方法可以进一步使用在石墨负极上，来研究SEI的稳定性。WANG等[65]报告了一种全气候电池，即在0 ℃以下自热，而无需外部加热装置或电解质添加剂。研究表明，分别从–20 ℃经过20 s和–30 ℃经过30 s加热到0 ℃，各耗去电池容量的3.8%和5.5%。这种自加热全气候电池在–30 ℃和充电50%的状态时，放电/再生功率为1061 W/kg/1425 W/kg，是最先进锂离子电池的6.4～12.3倍，预计能够节省5%～10%的燃料。SUN等[66]用 Al作为负极，LiFePO4作为正极，1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、AlCl3和LiAlCl4作为电解液组成混合离子电池。他们认为Li+在负极并没有形成合金而是与LiAlCl4发生反应。这种新型电池在C/5的倍率下充放电10次仍具有144.1 mA·h/g的容量。GRUEBL等[67]对电化学压力阻抗谱（EPIS）进行了研究，发现Nyquist图具有不同的螺旋形特点，状态变量的动态变化可以被量化和解释，结果和EPIS实验相当，并证明EPIS易受输运参数的影响，灵敏度依赖于几何参数、输运参数和动力学参数。APPIAH等[68]采用COMSOL MULTIPHYSICS中的锂离子电池模型，模拟了LiMn2O4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2混合正极在不同倍率下的恒流放电性能，其中一些参数结合了非线性最小二乘法。通过这样的模拟，在低倍率下LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2显示出较高的能量密度，而高倍率下，则LiMn2O4更优。并且实验和模拟测试都得出添加LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2后，抑制了LiMn2O4中Mn2+的溶解，100周后的容量保持率得到了提升。MASAKAZU等[69]采用超高真空（<10–8Pa）腔体互联通平台来组装和测试全固态锂离子电池，即PLD沉积正极LCO，射频和直流磁控沉积LPON和Au，然后转移到多探针腔进行电化学测试。相比于之前LCO暴露在空气中后沉积LPON，CV测试可以观察到前3周的氧化还原峰有较高的重合度，XPS测试热处理前后Co2p、N1s峰的位置强度也没有明显的变化。因此，在真空体系下得到的电极与电解质的表面更加稳定，有助于全固态电池的正常循环。SDEY等[70]基于Lyapunov的稳定性理论在电化学-热动力模型上增加两个串联的观测器，实时监测电池的SOC和各种电化学参数，如扩散系数、接触电阻、活性物质体积分数等，体相SOC和表面Li+浓度测试误差在5%。缺点是初始输入值误差对结果影响大，另外在持续无电流输入的情况下影响系统稳定性。FRIDHOLM等[71]针对卡尔曼滤波器和最小二乘法RLS都存在的传感器噪声、协方差问题以及较差的数值稳定性问题，提出了新的算法来测量电化学阻抗模型中的各参数以及SOC。在该算法中，使用RLS测量欧姆阻抗，使用自适应的卡尔曼滤波器测量时间常数。HOOPER等[72]研究了机械振动对2.2 A·h 18650电池性能的影响，性能的判断标准是容量、阻抗以及自然频率，振动的测试文件有两种，SAE J2380和WMG/MBK。不同的测试文件，电池不同方向受影响程度不同。另外在SAE J2380测试中，SOC25%、50%、75%中，SOC75%衰减最严重，在WMG/MBK测试中，SOC25%衰减最严重。KAKIMOTO等[73]提出了一个Li+电池容量衰减模型，在该模型中，考虑容量衰减主要由锂离子的减少和电池阻抗增大造成。该模型的等效电路图包括一个电压源、一个欧姆电阻和两个RC电路，电压源的电压与正极中Li+量有关。文献中同时给出等效电路各参数随累计电荷（cumulative charge）的变化。SCHINDLER等[74]利用搁置过程中的电压变化曲线以及电化学阻抗的方法监测石墨负极的锂沉积问题，前者可避免进一步的极化电势对结果造成影响，方法是对时间-电压曲线做微分处理。锂沉积表现在阻抗谱上是高频区欧姆电阻减小以及代表负极电荷转移电阻的半圆移动。ABDOLLAHI等[75]研究了充电时间（TTC）、能量损失（EL）和温升指数（TRI）对优化电池充电方式的影响。第一次证明了对于解决TTC和EL最优化的充电方式是CC-CV，充电电流与TTC和EL的权重以及电池阻值有关。同时考虑三者的影响，优化的充电方式是CC-CV，充电电流还需要考虑等效热电阻的影响。OH等[76]提出了一个锂离子电池热膨胀模型，考虑到热膨胀与温度成非线性关系以及电池SOC和充电倍率对热膨胀影响较大等因素，该模型使用了1D等效热传递理论来反映电池的温度分布，推测电池中心温度。CORTE等[77]使用了傅里叶变换红外光谱对锂离子电池中的硅薄膜电极进行研究。他们设计了一个合适的原位电池，采用衰减全反射（ATR）的方式对硅薄膜电极进行检测。检测结果显示当电极在他们选用的电解液中循环时，SEI膜在硅锂化时变厚，而在去锂时部分变薄。并得出结论，Li+在电极附近的溶解效果显示Li跟固体相的结合是锂化的电化学过程的速率控制步骤；活性物质的锂化同时导致了原始物质中大量氢的不可逆消耗；电极对电子吸收的演化过程显示，在第一次锂化之后的电极中的扩散要比在原始材料中扩散更容易。LIU等[78]使用FIB/SEM技术对锂离子电池的正极材料进行3D研究。被研究的正极材料为原始的LiNiMnCo1–x–yO2（NMC）和循环过的 Li(Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2（HE-NMC），使用FIB在正极材料基片上切出类似正方体形状，用SEM对正方体的侧面进行形貌扫描，然后再用FIB把扫描的这个侧面切除50～70 nm，再使用SEM进行形貌扫描。反复切除和扫描后形成的几百张图片使用软件进行3D重构。作者通过重构成功地计算了活性物质、碳胶和空隙的典型分布。经过循环后，小颗粒的活性物质只有极少量的增加。但是碳胶和活性物质在循环后分离，可能会导致导电性的降低，并因此而导致容量的降低。NGUYEN等[79]研究LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Si-graphite全电池循环性能、界面反应特性和SEI稳定性之间的相互关系，以FEC基为电解液，在其中加入2,2,2-三氟代甲基碳酸酯（FEMC）和VC作添加剂，认为该电解液可以在正负极形成稳定的SEI，可以抑制正极金属离子的溶出，从而使性能得到了提高。PHILIPPE等[80]介绍了基于同步加速器的光电子光谱学（PES）在研究锂离子电池材料界面结构和反应的应用，同步辐射的带宽使得PES相比普通XPS具有更高的光子能量和更广的能量范围，在探测表面SEI组分的时候具有更精细的图像。HAO等[81]发展出了一种温度自适应的的交流加热电池的方法，根据阻抗模型和锂沉积电池可得出不同频率下不产生锂沉积的最大允许的交流电幅度，根据相应频率区的最大允许交流电幅度和电池产热模型，提出了一个多步骤的自适应调整交流电幅度的预热方法，100 Hz的交流电可在800 s内将电池从–20 ℃加热到5 ℃。LUETH等[82]建立一个数学模型用来研究多孔渗水活性材料颗粒的电极表现。该模型是对于Newman模型的扩展，用来解释团块模型结构的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（NCM）和Li(Ni1/3Co1/3Al1/3)O2（NCA）。为模拟气孔结构，额外引入的气孔空间在活性材料尺度上，该气孔充满电解液，并且固液界面具有电荷交换反应。引入液相离子传输，可以减少活性材料的传输损失，而额外的活性表面则可以减少电荷转移阻抗。NELSON等[83]比较了Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2/石墨软包电池，LaPO4包覆和未包覆以及添加不同电解液组合添加剂后的电池循环性能，并且实验中设置了不用的截止电压，在循环中还测试了阻抗的变化。通过阻抗分析，认为电池容量的衰减主要与电荷转移阻抗ct的增大有关，并且认为合适的电解液组合添加剂的作用比正极材料包覆的作用更加优越、明显。还认为充电截止电压的提高对电池的性能加速恶化有着明显的作用，这与电解液添加剂分解电压相关。

6 理论计算、界面反应及其它

CHEN等[84]采用第一性原理计算方法，讨论高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的氧空位与阳离子掺杂（Mg、Al）对于Ni/Mn排序的影响。通过建立有序与无序的晶胞模型，从能量和价态的角度分析Ni/Mn的排序。Fd-3m在氧完整的情况下不易生成，而氧空位可以促进无序的发生。Mg掺杂本身无法促进Ni/Mn无序的发生，甚至阻碍氧空位的出现。Al掺杂可以反转Fd-3m与P4332的能量差，使得Fd-3m在氧完整情况下也容易生成。MASATO 等[85]根据密度泛函理论，计算研究了Li3PO4（100）/LiFePO4（010）界面引入Li空位对充电最初过程产生的影响。Li空位的产生即Li+空位和空穴。Li3PO4与LiFePO4体相的Li空位生成能有很大的差异，而在界面引入Li空位的情况下，两者的空位生成能几乎等同。无论Li空位如何生成，附近的空穴都会转移到LiFePO4区域，而Li3PO4则保持绝缘特性。QI等[86]认为SEI的形成与电极界面的电子逸出有很大联系，通过DFT计算了不同厚度的LiF、Li2CO3、Li3PO4、Li2O在拉伸或压缩时禁带宽度的变化，计算结果显示当SEI被拉伸时会导致禁带宽度变小，电子隧穿势垒下降从而进一步催化电解液分解形成新的SEI。HARUMI 等[87]用化学势图对含硫电解质-氧化物电极的全固态电池的界面进行热力学分析。Li-S-O与Li-Co-O的化学势图显示Li2S与LiCoO2/CoO2没有重叠区域，还对比Li-Co-S-O和Li-Co-P-S-O在相同Li坐标区域的三维化学势图，通过分析势图可以对界面的化学本质和高温电化学特性有一定程度的解读。MUDIT等[88]通过第一性原理计算，研究了NCM-523三元材料体系能量最优的阳离子排序。NCM-523部分脱锂状态的形成能对比计算表明脱锂过程中保持了固溶体状态。对比NCM-523与LiCoO2的Li+扩散系数，发现前者显著低于后者。而电子结构证明Ni在电化学过程中具有活跃的行为，其次是Co，而Mn则保持非活性状态。LIU等[89]计算研究了金属Li负极表面SEI的主要成分为LiF和Li2CO3，Li（001）表面具有最稳定的能量，界面能结果表明Li2CO3/Li界面具有更高的机械应力，而态密度和静电势结果表明LiF/Li具有更高的电子隧穿势垒。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Feb. 1，2016 to Mar. 31，2016）

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（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2241 papers online from Feb. 1, 2016 to Mar. 31, 2016. 89 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, Li-air batteries, and modeling, and more papers for the charcterzations and calculations of doping to cathode materials, SEI and solid state electrolytes and batteries.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.03.014

TM 911

A

2095-4239（2016）03-355-12

2016-04-19；修改稿日期：2016-04-21。

陈宇阳（1991—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料及其理论计算，E-mail：chenyuyang13@mails.ucas.ac.cn；通讯联系人：黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。