新型抗静电涂料的制备及性能研究

吕　松，王　娟，赵曼婕，左海祥，兰支利,b*，肖自胜，b

(湖南师范大学a.化学化工学院;b.石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国 长沙　410081)



新型抗静电涂料的制备及性能研究

吕松a，王娟a，赵曼婕a，左海祥a，兰支利a,b*，肖自胜a，b

(湖南师范大学a.化学化工学院;b.石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国 长沙410081)

摘要以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)分别与二乙醇胺、二甲胺及二乙胺经Michael加成合成了3种叔胺产物，并对合成的叔胺进行了1HNMR表征．将合成的叔胺分别与溴乙烷、苄氯及硫酸二甲酯反应制备出一系列可UV固化的季铵盐．所得具有光固化活性的季铵盐作为功能单体应用于UV涂料时，所得涂料具有光固化速度较快，固化膜具有优良抗静电性和耐水洗性，且受湿度影响不大．成膜物的TG检测表明，此抗静电UV固化涂料具有较好的热稳定性．

关键词Michael；UV固化季铵盐；抗静电性；HDDA

Research on Synthesis and Properties of the New Antistatic Coating

LVSonga,WANGJuana,ZHAOMan-jiea,ZUOHai-xianga,LANZhi-lia,b*,XIAOZi-shenga,b

(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

AbstractThree kinds of tertiary amine are obtained by the reaction of 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) respectively with diethanolamine，dimethylamine and diethylamine via Michael addition. The structures of the tertiary amine products were characterized by1HNMR. A series of UV curable quaternary ammonium salts were synthesized from the reaction of tertiary amine with ethyl bromide, benzyl chloride or sulfuric acid dimethyl ester. These UV curable quaternary ammonium salts were used as the functional monomer in the UV cured coating, which could be cured quickly to give a film with excellent antistatic property, washability, and little influence by the humidity. The results of the TG test showed that the antistatic UV curing coating possesses remarkable thermal stability.

Key wordsMichael; UV-curable quaternary ammonium salts; antistatic; HDDA

高分子材料是指以高分子化合物为基础的材料，是新材料领域的重要组成部分，被广泛应用于航空航天、建筑、能源以及信息产业等领域．由于高分子材料表面电阻率非常高，易产生静电积累[1]．静电[2]的危害遍及石油、煤炭、化工、纺织、造纸、电子、交通运输和建筑等工业领域[3]，因此抗静电材料的研究和发展一直受到人们关注[4]．抗静电剂是一类能防止产生静电荷，或能有效地消散静电荷的化学添加剂，与导电剂[5]不同，它属于表面活性剂范畴，通过离子化基团或极性基团的离子传导或吸湿作用，构成泄漏电荷通道[6]，达到抗静电的目的(表面电阻在109Ω以下)．

UV 光固化是一种节能和清洁环保型固化手段，它能大量节约固化过程中的能耗，所需能量仅为热固化的1/5，且固化速度快，生产效率高，不含溶剂，绿色环保，故被誉为“绿色技术”[7-9]，是未来涂料固化方法的发展方向．而紫外光固化涂料由于其具有高效涂装固化、环境友好及性能优良等特征, 是世界涂料行业认可的环保新型涂料，现已大量应用于纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等基材，而且向着多功能化方向发展．近年来，UV固化抗静电涂料引起了人们的关注[10]，为使涂层具有抗静电性，通常将抗静电剂与UV固化体系物理混合，然后光固化.研究表明添加小分子抗静电剂，形成的涂膜抗静电性耐持久性仍然较差；而将抗静电剂键合到固化膜上，具有较好的抗静电性和耐持久性[11]．刘静，王家喜等报道了具有可UV固化季铵盐的合成以及抗静电涂料的制备研究[12]．

本文采用UV固化稀释剂HDDA 和仲胺先经过Michael加成反应，进而与溴乙烷、苄氯及硫酸二甲酯反应制备出一系列可UV固化的季铵盐．将季铵盐结合在UV固化涂料中，制备了UV固化抗静电涂料，并对光固化膜的性能进行研究．

1实验部分

1.1试剂与仪器

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(岳阳市恒兴建材有限公司提供)，光油(岳阳市恒兴建材有限公司提供)，二乙醇胺(AR)，二甲胺(AR)，二乙胺(AR)，溴乙烷(AR)，苄氯(AR)，硫酸二甲酯(AR)，乙醇(AR)，丙酮，乙醚，甲醇(AR)，吩噻嗪(AR)．

表面电阻率测试仪(SLD-699，惠州新力达电子有限公司)，紫外光固化仪(GY-UVA，佛山市顺德区广楹印刷设备有限公司)，气相色谱仪(GC-920，上海海欣色谱仪器有限公司)，核磁共振波谱仪(BRUKER AVANCE-500，瑞士布鲁克公司)，热分析仪(STA449C，德国耐驰公司)．

1.2可UV固化季铵盐的合成

1.2.1HDDA与仲胺的Michael加成反应在装有温度计、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中分别加入一定量的HDDA，乙醇溶剂以及少量的阻聚剂吩噻嗪，搅拌均匀，缓慢滴加含有溶剂的仲胺，控制在2 h内滴完，滴加完毕后，每小时用气相色谱跟踪反应进度，待反应完全后，冷却至室温，减压除去低沸点的乙醇溶剂，得到淡黄色透明液体．其反应方程式如图式1所示．

图式1　HDDA与仲胺的Michael加成反应式Scheme 1　Michael addition of HDDA with secondary amine其中，CH3CH2(1b)；CH2CH2OH(1c)

1.2.2叔胺的季铵化反应将上述合成的3种叔胺分别加入到装有温度计、滴液漏斗以及回流冷凝管的三口烧瓶中，分别缓慢滴加等量的溴乙烷、苄氯及硫酸二甲酯，于70 ℃下反应数小时．反应结束后冷却至室温，用乙醚进行沉淀，丙酮洗涤几次．减压蒸馏除去低沸点溶剂，最终得到粘稠状液体，产物低温保存．其反应方程式如图式2所示．

R:　CH3　R:　CH3CH2　R:　CH2CH2OH　R′—X:(CH3)2SO4——2a　2b　2c　　　　C6H5CH2Cl——3a　3b　3c　　　　CH3CH2Br——3a　3b　3c图式2　叔胺的季铵化反应Scheme 2　Quaternary ammonium reaction of tertiary amine

1.3抗静电UV固化涂料的制备

在光油中，加入一定比例的功能性季铵盐单体，高速搅拌均匀，用25 μm的涂布器，将混合液均匀地涂布在PVC塑料板上，在紫外光固化仪上照射固化成膜．

1.4表征与性能测试

采用GC-920气相色谱仪测定转化率，以HDDA为参照物，1,4-丁二醇为内标物；HNMR采用BRUKER AVANCE-500超导NMR谱仪测定，以TMS为参比，以CDCl3为氘代试剂；热分析采用德国耐驰STA449C同步热分析仪测试，样品质量：10 mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围为20~500 ℃，氩气气氛下测试．

将UV固化抗静电涂料在PVC板上涂膜，膜厚度为25 μm．使用紫外光固化仪固化，记录固化时间(开始光照至表面不粘手这个过程所用的时间)．固化膜抗静电性能测试：抗静电性采用微型表面电阻仪测定；抗静电耐持久性测试：将固化膜在流动水中来回擦洗8次，自然晾干后测定表面电阻．

2结果与讨论

2.1HDDA与二乙醇胺 Michael加成反应及其表征

实验选取影响反应的几个主要因素：反应温度、HDDA和二乙醇胺的物质的量之比、反应溶剂以及阻聚剂进行单因素实验，见图1~4．

图1　溶剂对转化率的影响　　　　　　　　　　　　　　　　图2　温度对转化率的影响　　　　Fig.1　The influence of solvents on the conversion　　　　　　　　　　　Fig.2　The influence of temperature on the conversion

图3　n(HDDA)∶n(二乙醇胺)对转化率的影响　　　　　　　　　　图4　阻聚剂对二乙醇胺转化率的影响　　　Fig.3　The influence of material ratio on the conversion　　　　　　 　 　　　Fig.4　The influence of inhibitor on the conversion

由实验结果分析确定了HDDA与二乙醇胺Michael加成反应最优条件为：反应温度20 ℃，n(HDDA)∶n(二乙醇胺)=2∶1，以乙醇作溶剂，不加阻聚剂，反应的最高转化率可达82.2%．

二乙胺加成产物1b:1H-NMR (CDCl3,500 MHz )，δ: 6.36 (dd,J=17.3 Hz,J=1.5 Hz, 1H)，6.08 (dd,J=17.3 Hz,J=10.4 Hz, 1H)，5.78 (dd,J=10.4 Hz,J=1.5 Hz, 1H)，4.12 (td,J=6.6 Hz,J=1.7 Hz, 2H)，4.08(m, 2H)，2.84 (m, 2H)，2.65 (m, 4H)，1.72(m, 4H)，1.45 (m, 4H)，0.99 (t，J=7.2 Hz, 6H)．

二乙醇胺加成产物1c:1H-NMR (CDCl3,500 MHz)，δ: 6.36(dd,J=17.3 Hz,J=1.5 Hz, 1H)，6.08 (dd,J=17.3 Hz,J=10.4 Hz, 1H)，5.79 (dd,J=10.4 Hz,J=1.4 Hz, 1H)，4.12 (t，J=6.7 Hz, 2H)，4.06 (t，J=6.7 Hz, 2H)，3.59 (m, 4H)，2.82 (t，J=6.5 Hz, 2H)，2.61 (dd,J=6.5 Hz,J=3.9 Hz, 4H)，1.68(m, 4H)，1.40 (m, 4H)．

2.2可UV固化季铵盐的合成

加成反应所得到的叔胺基团具有较高的活性，容易与卤代烃发生季铵化反应，且反应产率都较高．结果如表1所示．

表1　反应产率和产物的性质

由表1可知，二甲胺加成产物的季铵化反应产率较高，以二乙醇胺加成产物的季铵化反应产率最低．这可能是由于空间位阻：二甲胺<二乙胺<二乙醇胺，所以叔胺的反应活性是1a>1b>1c；故1a季铵化所得到的季铵盐2a，3a，4a产率较高．

2.3抗静电材料的固化膜性能测试

2.3.1季铵盐含量对固化膜抗静电性的影响将一系列季铵盐单体按一定质量分数添加在光油中，高速搅拌，将涂料涂布在PVC板上，经紫外光固化．在温度为(25±2)℃、空气相对湿度RH=(80±2)%条件下测试了固化膜表面电阻，见表2．

表2　不同质量分数季铵盐固化膜的表面电阻(单位：Ω)

由表2可知，当季铵盐质量分数较低时，固化膜的表面电阻较大，均没有明显的抗静电效果．随着季铵盐质量分数的增加，固化膜表面电阻率降低较为明显．当季铵盐在光油的质量分数为15%时，固化膜的表面电阻下降到108Ω，所有的季铵盐抗静电单体均有较明显的抗静电效果．这可能是因为季铵盐质量分数的增加，亲水性基团相对增加，涂膜的表面吸水能力提高，能在膜的表面形成连续的水膜，表面电阻下降，有明显的抗静电效果[13]．溴乙烷季铵化得到的抗静电剂的应用材料的表电阻下降最为明显，硫酸二甲酯季铵化得到的抗静电剂材料表面电阻随季铵盐质量分数增加而下降不明显[14]．

2.3.2固化膜耐水洗性能测试在使用过程中，由于受到摩擦、水洗等作用，抗静电材料表面的抗静电剂可能会脱落，从而导致材料的表面电阻率升高．因此，抗静电剂的耐水洗性是抗静电剂研究的一个重要方面[15]．各种抗静电材料的耐水洗性能的测试结果见表3．

表3　固化膜耐水洗性能的测试结果

由表3可知，涂膜水洗8次后，涂膜的表面电阻率均有较小的变化，以硫酸二甲酯季铵盐的变化相对较大，苄氯和溴乙烷的季铵盐变化相对较小．水洗后表面电阻仍达109Ω，有较明显的抗静电效果，这是由于季铵盐和光油中的单体都具有双键结构，可以使季铵盐聚合在UV固化涂料中，并与其他单体产生作用力，形成了永久性抗静电材料，所以抗静电材料具有较好的耐水洗性．

2.3.3湿度对固化膜抗静电性的影响由于抗静电材料在使用过程中，受空气湿度的变化而影响较大，因此，湿度对抗静电剂的影响也是研究的一个重要方面．取季铵盐质量分数为15%的固化膜，测定其在不同湿度下电阻率的变化，见表4．

表4　不同湿度下固化膜表面电阻率的变化

图5　季铵盐2b固化膜的热重分析图　Fig.5　TGA results of the UV-cured films of quaternary ammonium salt 2b

由表4可知，在湿度较小时，固化膜表面电阻有较小的变化，这是由于空气中水份含量较低时，亲水性基团所吸收的水份在膜的表面不能形成连续的水膜，表面电阻略有下降，当空气中湿度达(60±2)%左右时，固化膜的表面电阻可达108Ω，均具有较明显的抗静电效果，且表面电阻随湿度无明显变化，表明抗静电涂料受空气湿度影响不大．

2.4以季铵盐为功能单体的UV固化膜的热分析

由图5可知，季铵盐2b固化膜的起始分解温度为220 ℃，温度达到460 ℃时，分解达到90%．说明该季铵盐固化膜的热稳定较好．其他一系列季铵盐固化膜的热分解情况列于表5中．

表5　季铵盐固化膜的热分解温度

由表5可知，一系列季铵盐固化膜的热分解温度均大于150℃，热稳定都较好，其中以硫酸二甲酯季铵盐固化膜的热稳定性最好，苄氯和溴乙烷季铵盐固化膜的热稳定性相对较差．

3结论

以HDDA、仲胺、溴乙烷、苄氯和硫酸二甲酯为原料，经Michael加成及季胺化两步反应，合成了一系列可UV固化季铵盐单体．通过单因素实验确定了HDDA与二乙醇胺的最佳反应条件：反应温度20 ℃，n(HDDA)∶n(二乙醇胺)=2∶1，不加阻聚剂，以乙醇为溶剂，反应的最高转化率可达82.2%．对三种叔胺结构进行了1HNMR表征．将季铵盐单体应用在UV固化涂料中，具有光固化速度快，固化膜透明光亮以及附着力好等特点，表面电阻为107Ω，水洗 8次后表面电阻仍达109Ω，具有良好的抗静电性和耐水洗性，且受空气湿度影响不大．从抗静电效果、成膜情况、热稳定性和环保几个方面综合考虑，采用苄氯作为季铵化试剂得到的季铵盐3a、3b和3c抗静电效果最佳．

致谢：本大学生创新实验工作是在研究生胡连娟、陈法雄、柳红霞与戴伟凯指导下完成的，特此致谢．

参考文献：

[1]王范树,周雷,别明智,等.抗静电剂的最新研究进展[J].塑料科技, 2013,41(12):85-90.

[2]杨铃,陈金伟.季铵盐型抗静电剂的研究现状及进展[J].广东化工, 2014,41(19):132-145.

[3]许祥.两亲分子设计在抗静电聚烯烃材料与防水抗菌纸中的应用[D].广州:华南理工大学, 2012:13-14.

[4]MOSHE N, GERSHON L, ANITA V,etal. New injection moldable electrostatic dissipative (ESD) composites based on very low carbon black loadings[J].J Electrostat, 1999,25(4):66-74.

[5]兰天宇,王雅珍,陈国力，等.塑料用抗静电剂的研究进展[J].广东化工, 2014,41(9):96-97.

[6]CEVC P, ARCON D, BLINC R,etal. Electron paramagnetic resonance of stressed fibre nylon 6:annealingeffects[J]. J Phys D: Appl Phys, 2005,36(6):299-301.

[7]LIUHONGBO, CHENMINGCAI, HUANGZHITANG,etal.The influence of silicon containing acrylate as active diluenton the properties of UV cured epoxy diacrylate films[J].Eur Polym J, 2004,40 (3):609-613.

[8]HE J Y, ZHOU L, SOUCEK M D. UV-curable hybrid coatings based on vinyl functionalized siloxane oligomer and acrylated polyester[J]. J Appl Polym Sci, 2007,105(4):2376-2386.

[9]CHANG C W, LU K T. Epoxy acrylate UV/PU dual-cured cwood coatings[J].J Appl Polym Sci, 2010,115(4):2197-2202.

[10]WOUTERSM E L, WOLFSD P, VAN DERLINDEMC,etal.Transparent UV curable antistatic hybrid coatings on polycarbonate prepared by thesolgelmethod[J].Prog Org Coa, 2004,51(4):312-319.

[11]杨保平,谭生,郭军红,等.丙烯酸抗静电涂料的研制[J].塑料工业, 2011,42(4):96-98.

[12]刘静,王家喜. UV固化抗静电涂料的制备与性能研究[J]. 涂料工业, 2009,39(7):4-7.

[13]谭生.丙烯酸抗菌抗静电涂料的研制[D].兰州:兰州理工大学, 2011: 45-46.

[14]张运申,肖传豪.浅议环氧玻璃钢固化抗静电机理[J].濮阳职业技术学院学报, 2014,27(4):159-160.

[15]方莉俐,张景昌,方向前,等. FO-2型耐洗性抗静电剂的研究[J].中原工学院学报, 2002,13(4):12-22.

(编辑WJ)

中图分类号TS195.6

文献标识码A

文章编号1000-2537(2016)01-0043-06

*通讯作者,E-mail：lanzl@hunnu.edu.cn

基金项目：湖南省大学生创新实验资助项目 (湘教通〔2014〕248号)

收稿日期：2015-09-21

DOI:10.7612/j.issn.1000-2537.2016.01.008