常减压蒸馏装置的设备腐蚀与防护

王 健,曹志涛,马玲玲,潘思仲,张晓琳,李 学

(中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003)

常减压蒸馏装置的设备腐蚀与防护

王 健,曹志涛,马玲玲,潘思仲,张晓琳,李 学

(中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003)

随着加工原油性质的不断劣质化，在常减压蒸馏装置的不同部位出现了不同程度的腐蚀，结合装置的实际情况对腐蚀问题进行系统的分析。分析认为腐蚀主要为低温部位的HCl-H2S-H2O腐蚀，高温部位硫腐蚀及高温环烷酸腐蚀等。针对腐蚀现状采取了工艺上严格执行“一脱三注”；设备材质升级，加强腐蚀情况的检测、监测等一系列防腐蚀措施，运行3 a取得了一定的防腐蚀效果，并对装置设备的防腐蚀工作提出了建议。

常减压蒸馏 腐蚀 硫化物 氯化物 防护

近年来，随着加工原油中硫、酸含量逐年升高，原油劣质化程度不断加重，装置在运行期间部分设备管线经常出现腐蚀泄漏的状况[1]。常减压蒸馏是炼油化工的第一道加工工序，并为下游装置提供二次加工原料。某石化分公司炼油厂一次加工能力为10 Mt/a，为国内首套全输全炼俄罗斯原油的装置。俄罗斯原油为含硫中间基原油，原油中的硫包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物和分子量大、结构复杂的含硫化合物[2]。在原油加工过程中，非活性硫不断地向活性硫转变，使硫腐蚀不仅存在于一次加工装置，同时也存在于二次加工的装置中，甚至延伸到下游化工装置，影响了装置的安全生产。另外，腐蚀使设备遭到破坏，为了修复和更换设备需要花费大量的资金，而且腐蚀产物留在产品中影响了产品的质量。因此，需要正确研究俄罗斯含硫原油的腐蚀机理，并采用行之有效的防腐蚀措施，确保装置的长期稳定高效运行。

1 腐蚀机理及现状

1.1 腐蚀原因

从工业生产的实际情况分析有以下几种原因：(1)原油中有机氯化物含量较高；(2)电脱盐效果差，脱后原油盐和水含量较高；(3)低温硫、高温硫腐蚀；(4)设备管线选材不当；(5)高温环烷酸腐蚀。

1.1.1 硫化物腐蚀

油品中存在的硫分为活性硫和非活性硫。研究发现，活性硫产生腐蚀是受环境因素制约的，特别是受温度的影响较大[3-5]。根据温度对硫腐蚀的影响，可将硫腐蚀分为两类：低温部位的腐蚀和高温部位的腐蚀。

低温硫腐蚀发生在温度小于120 ℃有液相水存在的部位，由于此部位的腐蚀H2S主要来源于原油中有机硫化物受热分解产生。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。温度不超过120 ℃时，在无水条件下对设备基本不发生腐蚀，但温度低于水蒸气“露点”发生冷凝时，则会在低温部位形成H2S-H2O型腐蚀环境。当高于240 ℃时，主要是以高温硫腐蚀为主，在350～400 ℃时活性硫都能与金属直接发生化学作用，腐蚀机理为化学腐蚀，其特点是在钢材表面发生均匀腐蚀，造成材质的减薄，但腐蚀过程中生成的硫化铁膜会对设备形成一种保护作用，因此会出现腐蚀速率随着时间逐渐降低的现象。非活性硫化物(硫醚、二硫醚、环硫醚和噻吩等)不能直接和金属发生作用，但在高温下能够分解生成硫和硫化氢等活性硫化物，也会对设备造成高温硫腐蚀。在420～430 ℃高温硫腐蚀十分严重，当温度超过480 ℃时，硫化物几乎完全分解，腐蚀速率明显降低。而温度大于500 ℃几乎不会发生硫化物的腐蚀[6]。

1.1.2 氯化物腐蚀

随着采油技术的发展，为了提高原油采出率，广泛使用各种采油助剂，其中不少助剂含有机氯化物，这些有机氯化物不溶于水，很难用电脱盐技术除去，造成原油及石脑油中有机氯化物杂质含量增加，这是氯的主要来源。原油正常情况下有机氯质量浓度小于2.0 mg/L，其中50%～80%进入石脑油组分，无机氯化物主要存在于蜡油和渣油等重馏分油中，而有机氯含量高的原油常顶汽油含氯较少，主要在常一、常二和常三线[7]。氯化物对常减压蒸馏装置的腐蚀主要以HCl-H2S-H2O腐蚀环境存在于低温部位，HCl主要来源于原油中无机盐的受热水解，从而发生低温HCl-H2O腐蚀。H2S和HC1在水蒸气结雾时溶入其中产生腐蚀，现在一般认为，HCl-H2S-H2O腐蚀是由于H2S和HCl溶解于水中交替促进发生的。

1.1.3 高温环烷酸的腐蚀

原油中的环烷酸对设备的腐蚀属于高温化学腐蚀。主要发生在235 ℃以上的高温冲刷部位，在工作环境270～280 ℃以及350～400 ℃两个温度区间腐蚀程度最为严重。在高温系统中，环烷酸除了与铁发生反应发生腐蚀以外，还能与腐蚀产物(如硫化亚铁)反应，生成可溶于油的环烷酸铁。当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可以进一步加速设备的腐蚀。所以，金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。而且，减压蒸馏系统以及常压蒸馏系统超过230 ℃的部位发生的腐蚀基本属于环烷酸腐蚀[8]。

1.2 腐蚀现状

某石化分公司5.5 Mt/a常减压蒸馏装置E1002-2的出口管线阀门前弯头曾多次泄漏，2013年装置检修时发现E1002-2的出口管线阀门前弯头腐蚀减薄极为严重，对应冲刷的弯头本体已经损耗殆尽，见图1。

图1 E1002-2出口管线阀门前弯头部位

常压塔C1002，减压塔C1004在检修中发现塔顶低温部位腐蚀相对较重，C1002常压塔塔顶塔板浮阀腐蚀形貌见图2。从图2中可以看到塔盘腐蚀相对轻微，有轻微点蚀现象。浮阀脱落较为严重，部分浮阀腐蚀减薄或从中间断裂，失去强度。

图2 常压塔塔顶塔板浮阀腐蚀形貌

减压蒸馏塔底渣油泵出口阀门的阀杆及出口单向阀的阀板、减底渣油入减压渣油与初馏塔底油换热器的90°弯头焊口及下直管段分别发现减薄和穿孔。

2 技术措施及效果

2.1 工艺改进

常减压蒸馏装置的防腐蚀主要采用“一脱三注”(脱盐、注中和剂、注缓蚀剂和注水)工艺防腐。其中原油电脱盐是通过性能优异的破乳剂及优化的电脱盐工艺，保证脱后原油盐质量浓度低于3 mg/L，脱除水解产生的HCl，从而可以对氯化物的腐蚀从源头进行强有力的控制。塔顶挥发线注中和剂，使得冷凝水pH 值处于7.5～8.5，可以有效地控制冷凝冷却系统的腐蚀。中和剂可以使用有机胺，但有机胺的价格和成本较高，在实际的生产和应用当中一般都是混合使用氨和有机胺。同时在常顶挥发线中注入缓蚀剂，由于缓蚀剂本身不参与反应，无不良副产物，且会在金属表面形成一种致密的膜，阻止腐蚀介质与金属表面接触发生腐蚀。当pH值低(小于2～3)，温度高(大于230 ℃)时，缓蚀剂会失效。因此要求在注缓蚀剂前先注中和剂，控制其pH值。塔顶低温部位塔顶油气线速过大，也会影响保护膜的形成，一般缓蚀剂的注入量控制在馏出物的10～20 μg/g。

针对市面上的各种缓蚀剂，通过货比三家，筛选出较为经济实惠和有质量保证的缓蚀剂，在工艺上严格监控中和剂和缓蚀剂加注系统，确保加入剂量适当，保证了其性能得到充分发挥。

2.2 设备管线材质升级

近年来俄罗斯原油性质已发生了改变，硫质量分数接近或大于0.5%，而大于530 ℃的组分明显增多，原来大于530 ℃组分只有13%，近年来已经达到20%，在这种情况下，原有的设备选材可能会不适应原油性质的变化，因此需要对装置进行材质升级。

设备的防腐蚀材质升级方案如下：各塔顶馏出线材质选择加厚的20号碳钢材质；换热器的壳体选择16MnR，管束可选择TAI(钛)；常顶空冷器管束由原来的09Cr2AlMoRe改成2205双相钢材，主要是为了避开高浓度的HCl和H2S的交替腐蚀和氯离子腐蚀。减顶板式空冷器将原材质316L全部改成2205双相钢材质；减顶大气腿材质选择20号钢厚壁管，将介质下降的角度进行调整，将90°的弯头改为45°弯头并且拆除外部冷保温，防止内外管线的腐蚀。减压塔底渣油高温部位，机泵的出入口阀门的阀板、阀杆选择316L，阀出口单向阀的阀砣和挂钩材质选择316L。

2.3 加强设备腐蚀的监检测

为了对防腐蚀效果进行评估，炼油厂根据腐蚀及现场情况采取了一系列的监检测手段，包括化学分析、定点测厚、腐蚀挂片、腐蚀探针、红外热测试、不定期巡检和定期探伤等，并根据监检测结果及时调整防腐蚀措施，避免发生严重腐蚀。

通过对重点腐蚀部位加大检测频率，密切监控缓蚀剂、中和剂注入系统的精确性，严格监检测常压蒸馏塔塔顶冷凝系统水中铁离子含量、pH值等各项指标，及时掌握缓蚀剂、中和剂的作用情况。

2.4 防腐蚀效果

5.5 Mt/a常减压蒸馏装置通过采取上述有针对性的应对措施之后，2016年停产检修设备打开后发现初馏塔C1001、常压塔C1002、减压塔C1004的塔壁和塔内构件呈现均匀的轻微腐蚀状态，说明通过工艺防腐及设备材质升级改造，取得了一定的成果。

3 结束语

设备的腐蚀与防护是一个长期复杂的过程，防腐蚀工作要采取工艺和设备双管齐下的原则，结合生产装置的实际情况，因地制宜，同时可以借鉴国内外同类装置的成功范例，在腐蚀调查、评估和防护等方面开展工作，减少腐蚀事故，确保装置的高效平稳长周期运行。

[1] 奚蔚，吴运祥，辛振辉. 常减压蒸馏装置常顶系统的腐蚀与防护[J]. 石油化工腐蚀与防护，2014，31(4)：42-47.

[2] 徐志达，单石灵. 加工含硫原油的设备腐蚀与对策[J]. 腐蚀科学与防护技术，2004，16(4)：250-252.

[3] 张晓平. 炼油设备腐蚀的机理及预防对策[J].石油与化工设备,2010,13(4):64-66.

[4] 高雷，惠蓓蓓，惠胜琦. 浅谈炼油设备腐蚀的原因和预防措施[J]. 中国化工贸易,2013(10):94.

[5] 聂剑飞. 对常压装置腐蚀与防护的探讨[J].广州化工，2009，37(2)：21-24.

[6] 穆冬莉. 加工含硫原油设备的腐蚀机理及防护技术[J]. 石油化工设计,2007,24(2):63-64.

[7] 刘丽华. 加工高氯原油对炼油设备的腐蚀与防护[J].石油化工腐蚀与防护，2014，31(2):39-42.

[8] 常雪冬，王万军. 加工俄罗斯原油常减压蒸馏装置腐蚀调查[J].化工管理，2015(4):6-8.

(编辑 寇岱清)

Corrosion and Protection of Equipment in Atmospheric and Vacuum Distillation Unit

WangJian,CaoZhitao,MaLingling,PanSizhong,ZhangXiaolin,LiXue
(CNPCLiaoyangPetrochemicalCompany,Liaoyang111003，China)

With the continuous deterioration of crude oil properties, the different parts of the atmospheric and vacuum distillation unit have suffered from different degrees of corrosions. The systematic analysis of the corrosion based upon the actual conditions of the unit has found the corrosions are mainly HCl+H2S+H2O corrosion in the low-temperature location, sulfur corrosion in high-temperature location and high-temperature naphthenic acid corrosion, etc. The corrosion control measures have been taken, such as implementation of “one removal and three injections”, upgrading of equipment materials, strengthening of corrosion detection and monitoring, etc. As the results, the unit has been running smoothly for a 3-year operating cycle and good corrosion prevention results have been achieved. Good corrosion prevention recommendations have been proposed.

atmospheric and vacuum distillation, corrosion, sulfide, chloride, protection

2016-09-15；修改稿收到日期：2016-09-27。

王健，1988年毕业于天津大学化学工程专业，现为该公司研究院总工程师，中国石油天然气集团公司高级技术专家。E-mail：caozht@petrochina.com.cn