离子色谱技术在土壤离子监测中的应用

2016-03-16刘海艳李跃鹏姚志宏宋晓焱李志萍

安徽农业科学 2016年3期

关键词：预处理土壤

刘海艳，李跃鹏，姚志宏，2，3，张璐，宋晓焱，李志萍

(1.华北水利水电大学，河南郑州 450011；2.江西省土壤侵蚀与防治重点实验室，江西南昌 330029；3.江西省水土保持科学研究院，江西南昌 330029)

离子色谱技术在土壤离子监测中的应用

刘海艳1，李跃鹏1，姚志宏1，2，3，张璐1，宋晓焱1，李志萍1

(1.华北水利水电大学，河南郑州 450011；2.江西省土壤侵蚀与防治重点实验室，江西南昌 330029；3.江西省水土保持科学研究院，江西南昌 330029)

摘要以土壤试样中的阴离子为例，介绍了离子色谱技术的分离原理，分析了离子色谱技术在土壤监测中的优势，包括操作简单，准确度高，灵敏度高，可同时测定多种离子，选择性好。从固相萃取法、溶剂提取法、高温炉焙烧法、高温水解法等几种方法，着重介绍了离子色谱技术在土壤预处理中的应用。最后讨论了离子色谱技术在土壤离子监测中的常见问题，包括取样量，亚硝酸盐氮和氟离子的测定，淋洗液的浓度和流量的选择，样品净化与干扰的去除。

关键词离子色谱技术；土壤；预处理

Application of Ion Chromatography Technique in Soil Ion Monitoring

LIU Hai-yan1, LI Yue-peng1, YAO Zhi-hong1,2,3et al(1. North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou, Henan 450011; 2. Jiangxi Institute of Soil and Water Conservation, Nanchang, Jiangxi 330029; 3. Jiangxi Provincial Key Laboratory of Soil Erosion and Prevention, Nanchang, Jiangxi 330029)

AbstractWith negative ion in soil test as a case, separation principle of ion chromatography technique was introduced. Advantages of ion chromatographic technique in soil monitoring were analyzed, which were high accuracy, good sensitivity, simple operation, and simultaneous determination of various ions. Soil pretreatment in ion chromatographic technique was mainly introduced by solid phase extraction method, solvent extraction method, high temperature furnace roasting method and high temperature hydrolysis method. Finally, common problems in soil monitoring of ion chromatographic technique were discussed, including the detection of fluorion and nitrite nitrogen, sampling amount, the selection of concentration and flow of leacheate, and the removal of sample purification and interference.

Key wordsIon chromatography technique; Soil; Pretreatment method

土壤中的有效无机阴离子及其含量直接关系到环境卫生，还与地方性疾病、癌症等存在一定联系[1]，土壤中可溶性阳离子也是国家常规检测项目，因此监测土壤中各种离子的浓度和形态具有重要意义。离子色谱技术(Ion Chromatography，IC)是常用的四大色谱技术之一，是一种新型高效液相色谱分析技术，其工作原理是离子交换，主要应用于各种离子含量的测定，尤其对阴离子的分析具有一定优势。离子色谱技术可以快速测定土壤中的无机阴阳离子[2]和有机酸，还能监测传统气相色谱(GC)和高效液相色谱法(HPLC)难以分析出的污染物[3]。目前，测定土壤中有效阴离子含量的传统方法主要有滴定法、比色法等，如以往测定土壤中氯离子多采用硝酸银滴定法，该方法适用于氯离子含量较高的土壤，对于氯离子含量较低的土壤测量误差较大，而曹建涛等[4]应用离子色谱技术很好地解决了这一问题。在土壤阳离子检测方面，离子色谱与传统方法相比具有多组分同时测定、检测速度快、灵敏度高、线性良好等优点，刘双英等[5]与杨春霞等[2]分别采用离子色谱技术成功检测了土壤中的阳离子含量。笔者就离子色谱技术在土壤监测中的应用原理及优势、样品的预处理技术及应用中常见问题进行了简要论述，旨在为今后该技术更好地应用于土壤监测提供参考与借鉴。

1离子色谱技术监测土壤的原理及优势

1.1原理笔者以土壤试样中的阴离子为例，分析了离子色谱的分离原理。

(1)经过处理的土壤试样随淋洗液(NaHCO3和NaCO3)进入分离柱，土壤试样中各种阴离子对分离柱中的交换树脂(含R-HCO3)的相对亲和力不同，通过离子交换得到有效分离。

(2)分离后的阴离子进入阳离子交换树脂柱(含R-H)即抑制柱时，发生以下2个反应：

R-H+ NaHCO3→R-Na+H2CO3

即淋洗液(NaHCO3和NaCO3)经抑制柱后转化为弱电解质H2CO3，其电导率较低。

R-H+ NaX→R-Na+HX

土壤试样中与相应阴离子对应的盐NaX经抑制柱后转化为相应的酸，其电导率较高，经电导检测器转化为响应峰值。

(3)与标准溶液的标准曲线相比较，根据保留时间定性，根据峰高或峰面积定量。

1.2优势

1.2.1操作简单，准确度高。滴定法、重量法、比色法等是测定土壤中有效阴离子含量的传统方法，在对氯离子的测定中，与硝酸盐滴定法相比，离子色谱法测定速度快，结果准确，试验加标回收率能达到97.2%~102.4%，且离子色谱仪自身能够去除有机质对检测结果的影响[4]。传统氟离子的测定一般采用离子选择电极法和比色法，但电极易污染，测定值不准确，吴伟杰[6]利用离子色谱对微量的氟离子进行了测定并得到了精确结果，对于1×10-6，1×10-9离子色谱法均有很好的重现性，如使用0.1 μs/cm的高纯水可以得到1×10-9的痕量分析数据，回收率可达99.7%，且对试验环境要求较低，仪器稳定性高，还可以避免金属离子的干扰。离子色谱法在测定土壤中阳离子时，可以在18 min内实现Na+、Mg2+、Ca2+和K+4种离子的分离，加标回收率可达95.4%~103.0%，测定结果的相对标准偏差均小于5%[5]。

1.2.2灵敏度高。土壤中Na+、K+的传统测定方法采用火焰光度法，其检测水平只在ppm级，而离子色谱的检测水平可达 ppb 级，用浓缩柱可达 ppt 级。

1.2.3选择性好。分析不同离子可选择不同的色谱柱，常用的为离子交换柱；不同离子有不同检测方法，检测土壤中的常规阴阳离子含量时常用抑制型电导检测器。

1.2.4能同时测定多种离子。目前，土壤中可溶性盐分离子Na+、Mg2+、Ca2+、K+的测定方法有原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)[7]、原子发射光谱法(AES)[8]、分光光度法(SP)和离子色谱法(IC)。AAS法操作繁琐，一次只能测定1个元素，每测定1个元素需要更换和预热相应的空心阴极灯[9]；ICP法能同时测定，但仪器价格昂贵；AES法一次只能测定 1个离子的浓度，且线性范围较窄，基体干扰严重[5]；SP法操作繁琐，干扰因素多，误差大，耗时长，试剂消耗量较大，且不能同时测定这4种元素[5]。离子色谱法具有能同时测定这4种元素的优势。

胡平等[1]利用离子色谱法测定土壤中的阴离子含量时，用15~50 mmol/L KOH溶液梯度淋洗，有效分离了土壤中7种阴离子，实现了一次进样同时检测出土壤中7种有效阴离子的含量，且结果准确可靠。

2离子色谱技术在土壤样品预处理中的应用

土壤样品为固体样品，需要采用合适的预处理方法处理后才可进行离子色谱分析，这一方面可以防止样品对色谱柱的污染导致色谱柱寿命的缩短，另一方面还可以提高样品测定结果的准确性及分析方法的灵敏度。

2.1固相萃取法固相萃取法操作简单，所需样品体积较少、样品制备迅速、不易被污染，是常用的快速、灵敏的一种色谱样品前处理方法。刘双英等[5]采用ODS萃取柱处理土壤样品，利用离子色谱测定了土壤中4种阳离子含量，各项质量控制指标均满足测试要求，说明样品预处理技术可行。胡平等[1]利用DI-ONEX OnGuardⅡP固相萃取柱去除土壤样品中的酚类物质、偶氮染料和腐殖质，利用DI-ONEX OnGuardⅡRP固相萃取柱去除土壤样品中的疏水性大分子物质对测定结果的影响，得到了较高的精密度和准确度。

2.2溶剂提取法溶剂提取法主要用于提取样品中的可溶性成分，测定土壤样品中的不同离子时，可以相应地选择水、酸、碱、淋洗液等溶剂进行提取。

2.2.1去离子水提取。提取土壤样品中可溶性组分的常用方法是采用去离子水作为提取剂。为了得到良好的提取效果，可采用振荡、加热、微波、超声等方式，也可以几种方式联合使用。杨春霞等[2]的研究结果表明，超声法每次只能小批量试验，浪费时间，且提取溶液温度不恒定，而振荡法可大批量试验，提取溶液稳定易控制。

2.2.2酸提取。于英翠等[10]以浓硫酸作为提取液，采用离子色谱法测定了土壤中的全量氯，结果表明，硫酸消解后的土壤样品用离子色谱测定全量氯，回收率达97.0%~101.0%，试验结果准确、可靠。用酸处理土壤样品进行离子色谱测定的显著缺点是会带入大量的阴离子影响测定结果，因此要注意选择适当的试验条件。

2.2.3碱提取。检测土壤中可溶性阴离子时一般采用KOH、NaOH溶液作为提取剂。胡平等[11]比较了去离子水、KOH溶液和NaOH溶液3种不同溶剂提取土壤样品的效率，结果表明，去离子水的试验提取率更高。

朱攀等[12]采用NaOH固体作为提取剂，采用自动进样器/离子色谱法测定土壤中的氟，该预处理方法的试验加标回收率达84.0%~95.5%，且对仪器设备要求较低，操作简单、方便、环保、劳动强度低，能够批量处理样品，适合大批量土壤氟的检测。孙翠香等[13]采用碱熔剂MgO、Na2CO3的混合试剂处理土壤样品，利用离子色谱测定了土壤中的全硫，试验结果准确度高，能够达到测定要求。

2.3高温炉焙烧法该法可以用于金属和非金属元素的测定，测定非金属元素时一般需要加固定剂，测定不同元素所加固定剂不同[15]。煅烧后的样品用去离子水溶解后浓度很高，因此进入离子色谱前要做进一步处理，一般采用阳离子树脂柱交换。该法测定阳离子时不需要加固定剂，具体操作步骤为煅烧样品→稀盐酸提取残渣→0.45 μm滤膜过滤→离子色谱分析[16]。

2.4高温水解法高温水解法适用于处理土壤样品，但要考虑影响水解完全的因素，如水蒸气的温度和流速、催化剂的用量及配比等。处理土壤样品时，要根据待测元素的化学特性合理选择水蒸气的温度、流速和催化剂。

2.5离子液体离子液体是一种新型的绿色有机溶剂，一般是由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成的盐类化合物，在室温或接近室温下呈液态，可以应用于萃取分离[17]。目前，将离子液体微萃取用于离子色谱样品前处理的技术尚鲜见报道。朱海豹等[3]研究了以离子液体氯化 1-辛基-3-甲基咪唑[(Omim)C1]水溶液为萃取剂，采用离子色谱测定土壤中酚类化合物，结果表明，经离子液体法处理后的土壤样品可以用离子色谱进行分析，且加标回收率达到85.2%～98.2%。

3讨论

综上所述，离子色谱技术可以应用于土壤离子监测，其操作简便、监测结果准确，增加了其实用性，但是在监测中还存在一些影响其测定结果精确性的因素，在今后的研究中需引起重视。

3.1取样量很关键取样量会影响检测结果的准确性，需要经过多次试验确定最终的取样量；取样量大，样品预处理困难，待测样品中各成分含量均很高，会影响分离效果和降低柱效；取样量小，待测样品中各成分含量低，影响检测的准确性[8]。

3.3淋洗液的浓度和流量的选择淋洗液的浓度和流量会影响分析物的保留时间、分离度及灵敏度，因此要结合试验本身，确定淋洗液的浓度和流量。

3.4样品净化与干扰的去除由于土壤样品含有颗粒态物或沉淀物，因此，经预处理后的土壤样品溶液一般要通过孔径为0.45或0.22 μm滤膜后才能进行离子色谱测定。通过滤膜的处理能达到保护色谱系统的目的，但滤膜中含有一定量的无机阴阳离子，会对样品中所含离子的分析产生干扰，影响测定结果的准确性，因此在进行离子色谱仪测定前要用去离子水对滤膜进行多次洗涤处理，在测定后注意扣除空白背景。

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