氯乙烯生产技术的研究开发进展

张小静

河南神马氯碱发展有限责任公司

氯乙烯生产技术的研究开发进展

张小静

河南神马氯碱发展有限责任公司

氯乙烯是一种无色、易液化的气体，容易发生聚合，主要用途是制备聚氯乙烯、冷冻剂、有机合成等。聚氯乙烯具有广泛的应用范围，作为热塑性树脂经过一定的加工、改性后可以制成卫生级食品包装原料、普通泡沫塑料等。在不断提高的聚氯乙烯质量要求和复杂化的生产工艺下，人们必须提高氯乙烯的生产工艺，以提高聚氯乙烯的质量和纯度，从而促进氯乙烯产业化发展和生产技术的更新。本文就对氯乙烯生产技术的研究开发相关方面进行分析和探讨。

氯乙烯；生产技术；优化

1 氯乙烯生产过程存在的主要问题

1.1 乙炔生产过程对温度和压力控制

电石和水发生水解反应，这个过程中会产生大量的热能，造成发生器中温度逐渐上升，从而使得整个发生器的压力也随之增大。一旦压力超出一定范围，则会由于压力太大而导致爆炸。常规处理方法是利用对振荡器电流进行调节，以此减少电石的加入量，从而对整个反应器的压力进行控制。然而，在实践方面，由于电石的加入量相对而言比较稳定，在理论上是可行的，但是在实践中也存在一定的限制。现阶段，为了保障容器内的压力始终处于合理的范围，大部分是采用在后续工段进行气柜的安装。然而气柜的占地面积不小，后期维护占用费用太高，还有就是气柜本身也存在爆炸危险。

1.2 氯气和氢气的配比

氯化氢合成环节，氯气和氢气的配比进行控制是生产的重中之重，同时也是氯乙烯生产工艺中重要参数之一，一方面涉及到氯化氢的生产安全问题，另一方面直接和氯乙烯的最终产量及纯度有直接关系。现阶段，氯气和氢气的输入数量依然是由人工进行控制，完全是依靠经验对火焰的颜色进行观察，从而对两种气体的输入量进行调节，因此存在较大的误差，造成严重的安全隐患。

1.3 氯化氢和乙炔的配比控制

氯乙烯转化的环节在理论上分析，应当控制氯化氢和乙炔的比例始终为1：1，然而在具体生产过程中为保证反应朝着正方向进行，所以比例调节为1.05：1，假如控制存在不当操作，触媒就会由于过量乙炔而产生中毒情况，而氯化氢超出范围限制，会对生产设备产生腐蚀作用，而且也加大后续工艺的负担。

1.4 精馏阶段控制

单体生产精馏工序包括低沸塔及高沸塔，精馏环节整体而言比较复杂而又多变，要对精馏阶段进行准确的控制，这是一个相当复杂的系统。现阶段而言，实际生产环节是采用单回路的控制设备，生产工艺数据参数是单独分开，自动化控制和人工操作结合。然而，整个精馏塔算是一个完整的系统，每一个数据参数之间存在一定的耦合关系，相互作用而又单独分开，因此参数控制并非最优控制。

2 氯乙烯生产工艺技术的优化措施

2.1 反应器的温度、压力控制

在乙炔生成阶段应当严格控制进入反应器的水量，使反应器内产生的热量能够借助水流带出，从而降低反应器内的温度，实现生成塔温度和水流压力的自动控制。

2.2 控制氯气和氢气的配比关系

在氯化氢合成中，需要严格控制了氯气和氢气的配比关系，使氯气和氢气通过化学反应能够恰好融合，保证生产出来的氯乙烯达到工业生产标准。在结合实际操作经验基础上，可以根据反应机原理，构建氢气、氯气之间的反应模型，确定最佳的配比关系，实时监测氯气、氢气流量和反应器的压力，根据计算结果控制二者的流量，保证二者的充分反应，避免造成资源浪费。

2.3 乙炔和氯化氢配比的控制

通过实际操作经验可以通过建模的方式掌握氯乙烯转化阶段中乙炔和氯化氢的配比关系，计算各监测点的乙炔和氯化氢含量数据，最终得出最佳配比关系。在监测过程中还要考虑压力、温度等环境参数的影响作用。

2.4 精馏阶段的控制系统优化

在氯乙烯精馏阶段需要组建专业的控制团队，对精馏塔内的原料数据与环境参数进行研究探讨，确定各原料之间精馏前后的含量配比关系，设计出多变量的氯乙烯精馏自动控制系统，对精馏塔内的各参数实现优化控制。

3 氯乙烯生产技术的研究开发进展

3.1 超声速甲烷转化为乙炔反应器

美国环球石油产品公司(UOP LLC)成功推出一项由甲烷原料转化为乙炔的方法和系统。此法包括将烃转化为氯乙烯原料的乙炔。将烃引入超声速反应器进行裂解反应使至少部分甲烷转化为乙炔。反应器出口产物进一步处理使乙炔转化为其他的烃。此方法很大程度上限制了物流中一氧化碳的生成量(1000×10-6以下)。

此发明技术对原料的要求不苛刻。在某些情况下，此技术所述烃工艺物流包括系统的甲烷原料流，也可以包括乙烷或丙烷。甲烷原料流也可以是各种来源的复合体。

远途而来的甲烷原料可以除去其中的某些污染物后作为纯净的原料送过来。也可以先送入装置区然后在装置内将甲烷内的杂质除掉。

通常情况，甲烷流中的甲烷含量(mol)范围在65%～100%，甲烷流中的乙烷含量0～35%，甲烷原料流中也可以含重质烃，如，芳烃、链烷烃、链烯烃和石脑油烃。这些重质烃的含量范围可以是0～100%。用超声速反应器产生的乙炔制备烯烃。在反应器中经裂解使甲烷转化为含乙炔的生成物流即第一工艺流； 第一工艺流经过加氢反应器生成含烯烃的第二工艺流。第一工艺流经过处理单元除去其中包括一氧化碳和二氧化碳在内的碳氧化物。反应器生成物处理单元可以将污染物如CO 处理到1%，较好的可到100×10-6(体积含量)。

此项技术还包括生产氯乙烯单体， 可进一步用来生产聚氯乙烯(PVC)。一种生产氯乙烯的方法是将乙炔加氢得到的乙烯与氯反应生成二氯乙烷。然后加热二氯乙烷使之裂解为氯乙烯和氯化氢。还包括将乙烯、氯化氢流和氧流通入二氯乙烷反应器过程。在反应器中的氯化区中的乙烯、氯化氢和氧反应生成含二氯乙烷的氯化烃物流。此氯化烃物流在加热区裂解产生含氯乙烯的产物流。产物流进入分离回收单元。此项发明工艺还包括另一种氯乙烯单体的制造方法。把甲烷原料流加入超声速反应器使甲烷裂解成含乙炔的工艺物流。将此工艺流送入提纯区，除去一氧化碳和其他污染物得到富含乙炔的物流。富含乙炔物流进入氢氯化反应器，在选定触媒作用下，乙炔与氯化氢流反应生成氯乙烯反应器排出物流。此物流进入分离回收单元得到纯净的氯乙烯产品流。

3.2 提高乙烯氧氯化反应

对于乙烯氧氯化反应制备EDC 的催化剂来说，不但要有高的转化率，而且要有高的选择性，因为有效率等于转化率乘以选择性， 有效率越高产率也越高。为提高反应速率和得到高压蒸汽，反应必须在高温下进行。这种新的氧氯化催化剂已经开发出来。此种催化剂除了活性催化剂以外， 还混合了一些稀释剂，活性催化剂占催化剂总量的60%～40%，余者为稀释剂。活性催化剂的组成是Cu2+0.5%～3%，碱金属0.5%～2.5%，稀土元素0.5%～3%，碱土金属0.25%～3%。还要有一种其他金属盐或氧化物，包括主族的Pb、Sn、Bi、Ga，过度元素Zn、Cr、Ni、Co、Sc、V、Ti、Mn、Zr、Ag、Au、Pa 等。催化剂的载体无严格限制，可以用活性铝矾土、微胶铝矾土或硅胶，也可以用土、黏土、硅酸铝、多孔稀土氯化物或氧氯化物，或是上述各物的混合体。要求要有70～240m2/g，粒径30～90μm，重度0.8～1.3 g/cm2。此催化剂可以用任何已知的方法制备，如喷涂、沉积在载体上，也可以与载体材料形成共沉淀或与载体形成熔融态混合物。

用作稀释剂的物质有很多，如铝矾土、玻璃等，其外型和重度与活性催化剂相同。催化剂应用实例： 活性催化剂组成为Cu4.3%、Mg1.4%、K1.2%，稀土2.3%(La：Ce=2.9：1)高表面积铝矾土为载体，稀释剂为高龄土。

乙烯氧氯化条件：乙烯、O2、HCl 和N2(作载气)的摩尔比为1.0：0.7：1.9：3.0。反应温度200～260 ℃，停留时间13～17 s，温度的选择是以乙烯的转化率和乙烯对EDC 的选择性二者最大为原则。

对比了稀释剂用量分别为0%、20%、40%、60%、80%、90%状况下的反应结果。在催化剂占总量40%～60%， 稀释剂占总量60%～40%时有效率为最高，反应温度可比不加稀释剂时提高30 ℃，有效率比不加稀释剂时还要高， 说明添加稀释剂即使反应温度升高也不影响有效率； 而且副产物CO、CO2生成量极低，1，1，2-三氯乙烷为痕量，说明添加稀释剂即使反应温度升高也不增加不理想副产物的选择性。

综上所述，随着我国社会经济的快速发展，对氯乙烯的使用量越来越大，所以我们必须加快对氯乙烯生产工艺技术的改进，从而在降低能耗、环境污染的同时，还大大提高生产效率，满足我国日益增长的经济发展需求。

[1]陈杰.国内外聚氯乙烯工业生产技术进展[J].当代石油石化，2002，03：17-22.

[2]徐兆瑜.氯乙烯生产及其工艺技术新进展[J].江苏氯碱，2007，03：6-12.