碱式硫酸镁晶须的制备及改性研究进展

郭 涛，杨红健，何祯辉，蔡晓森

（河北工业大学化工学院，天津300130）

综述与专论

碱式硫酸镁晶须的制备及改性研究进展

郭 涛，杨红健，何祯辉，蔡晓森

（河北工业大学化工学院，天津300130）

碱式硫酸镁晶须具有弹性模量高、耐火阻燃、质轻价廉、安全低耗、适用性广等优点，符合当今社会节能环保、资源高效利用的发展要求，有着广阔的应用前景。概述了碱式硫酸镁晶须的特点、主要应用领域，以及物相组成、晶体生长机理，重点介绍了碱式硫酸镁晶须在制备及改性等方面的研究进展。改进晶须的合成工艺、完善晶须晶型结构的研究将成为碱式硫酸镁晶须应用技术突破的重点，以便于提升产品的质量、拓宽产品的应用领域。

硫酸镁；氧化镁；晶须；改性

碱式硫酸镁晶须亦称硫氧镁晶须，是一种应用广泛的无机镁盐晶须。产品外观为白色粉末，不溶于水，扫描电镜下为单个针状或扇形晶须，长度为10～100 μm，长径比为50～100。硫氧镁晶须被普遍应用于橡胶、水泥、塑料、树脂等材料中，具有密度低、弹性模量高、价格低廉等优点，可以提高产品的机械强度及冲击韧性［1］。由于硫氧镁晶须失水点高于300℃，因此经常作为一种性能优良的阻燃剂来提高橡胶、塑料等材料的耐火性。但是，由于此种晶须具有较大的比表面积及较高的长径比，因此在制备中易发生团聚，从而影响其应用。同时，由于无机粉体与聚合物基体表面亲和力较差，导致由硫氧镁晶须与有机材料复合而成的复合基材料的剪切强度较低［2］。因此，对碱式硫酸镁晶须的制备工艺及性能进行改进具有极其重大的意义。近年来国内外学者对该种晶须的制备原料、合成工艺及晶体改性等方面进行了大量的理论及实验研究，并取得了巨大进展。

1 碱式硫酸镁晶须物相组成

碱式硫酸镁晶须的物相组成可用通式xMgSO4· yMg（OH）2·zH2O表示，也可直接表示为xyz型［3］。这种晶须有多种物相形式，目前人工制备出的有138、165、153、435、115、152、212、213型等，其中研究最多的为153、152型。国外对碱式硫酸镁晶须制备方面的研究较早，其中最早出现在文献中的制备方法为Otaka［4］利用MgO和MgSO4溶液为原料，在130～180℃、0.3～1.0 MPa水热条件下制得了物相组成为2MgSO4·Mg（OH）2·3H2O的碱式硫酸镁晶须。

中国首次制得纯净153型碱式硫酸镁晶须的是魏钟晴等［5］，他们在1998年同样以MgO和MgSO4溶液为原料，在130～170℃、0.3～0.8 MPa的水热条件下制得153型碱式硫酸镁晶须，反应产率达到90%以上，弥补了中国在优质硫氧镁晶须制备方面的空缺。中国对152型晶须的研制略晚于153型。Yan［6］在SO42-与Mg2+物质的量比为0.4～0.6、150℃的水热条件下制得MgSO4·5Mg（OH）2·2H2O晶须，并研究了152型碱式硫酸镁晶须合成的决定因素。研究发现，反应温度及原料配比是决定晶须质量的最关键因素。中国对152型及153型之外的碱式硫酸镁晶须的研究也取得了一定成果。Yue［7］利用硫酸镁和氢氧化镁为原料，在160℃的水热条件下反应21d，得到2MgSO4·Mg（OH）2·2H2O晶须。其物相分析结果为今后碱式硫酸镁晶须的研究工作提供了充分的理论依据。但是，这种方法反应时间过长，因而在工业应用中有一定难度。

2 碱式硫酸镁晶须生长机理

经水热法合成的碱式硫酸镁晶须的微观形貌一般呈扇形或单针纤维状，其中单针纤维状晶须在补强增韧方面的性能明显优于扇形晶须。因此，如何有效控制晶须的生长过程，使之朝着性能更加优越的针状晶体生长就成为硫氧镁晶须制备研究工作中的一个重点。一般晶须生长可以分为3个阶段［8］: 1）溶液过饱和阶段；2）晶核形成阶段；3）晶核生长阶段。其中最为关键的为晶核生长阶段，在此阶段晶体的生长模式与制备条件密切相关，并且直接决定了晶须所呈现的微观形貌。所谓晶核的生长阶段就是将晶体的内部结构、生长条件、缺陷与形态之间建立一定关系的阶段，其宏观表现为晶体向环境中不断推移扩散的过程［9］。

Ding［10］详细研究了152型晶须的晶体结构，并对该种晶须的生长机理做了解释。研究发现，152型硫氧镁晶须是由Mg（OH）64-八面体、SO42-及H2O组成，6个氧原子占据八面体的同等位置，Mg—O键将该八面体紧密连接在一起，而SO42-和H2O则镶嵌在体系的孔隙中。因此推测可以运用螺旋位错生长理论来解释硫氧镁晶须晶核的生长过程:生长基元Mg—O6从周围环境中不断通过界面进入晶格位点，并以晶体内部缺陷——螺旋位错在界面上的露头点为台阶源，呈螺旋式环绕堆积，宏观表现为晶须不断生长，最终形成结晶完美的单针纤维状硫氧镁晶须。以上述研究结果为理论基础，结合一般晶须的生长过程，推测出现不同晶须形状的原因。在硫氧镁晶须的结晶过程中，制备条件的差异直接导致了晶核生长环境的不同，进而改变了晶体生长时热量和质量的运输速率。这种改变影响了生长基元Mg—O6从周围环境中涌入晶格位点的速率，可能会导致同一螺旋位错露头点上多个Mg—O6的堆积，从而造成晶体同时向多个方向的螺旋生长，形成结晶不完美的扇形晶须。由此可见，适宜的制备条件在优质碱式硫酸镁晶须的制备中是至关重要的。

3 碱式硫酸镁晶须制备研究进展

近年来，众多科研工作者对碱式硫酸镁晶须的制备进行了多方面研究，并取得了丰硕成果。碱式硫酸镁晶须大多以氢氧化镁、氧化镁、工业氨水、氢氧化钠等碱性物质以及硫酸镁、硫酸钠等硫酸盐为原料，经水热合成反应制备而成。因采用不同原料及不同工艺路线所得晶须的品质及反应能耗有所不同，所以选择最优合成路线对提高产品质量及降低生产成本有着重大意义。选择晶须合成路线时一般从以下两个方面进行考虑，即原料选择和工艺选择。

1）原料选择。碱式硫酸镁晶须制备原料的选择有多种组合方案，目前应用较广泛的有:以氢氧化钠和硫酸镁溶液为原料；以氧化镁和硫酸镁溶液为原料；以氢氧化镁和硫酸镁溶液为原料。

i）以氢氧化钠和硫酸镁溶液为原料。高世扬等［11］以氢氧化钠和硫酸镁溶液为原料，经充分搅拌混合倒入高压反应釜中，在130～200℃、0.5～2.0 MPa条件下反应2～10 h，制得153型碱式硫酸镁晶须。杨荣榛等［12］以质量分数为18%～25%的硫酸镁溶液和质量分数为30%～40%的氢氧化钠溶液为原料，按一定配比加入反应釜中，在130～180℃条件下反应数小时，经洗涤、过滤、干燥得到硫氧镁晶须。经分析可知，所得产品为纯净单晶纤维状153型晶须，直径小于1 μm，长径比为20～100，收率大于79%。经200倍中试放大实验证明，在该反应条件下产品收率稳定、纯度较高，可以进行工业化研究。以氢氧化钠和硫酸镁溶液为原料制取碱式硫酸镁晶须普遍要求水溶液浓度较低，可以明显减少反应时间，现已被普遍应用于实验室制备硫氧镁晶须及其后续改性研究。但因每批次产量较少，造成生产能耗较大，给工业化生产带来较大压力。

ii）以氧化镁和硫酸镁溶液为原料。中国利用活性氧化镁和硫酸镁溶液为原料制备碱式硫酸镁晶须已有很多年的历史。早在1998年，董殿权等［13］以制盐母液经氨化沉淀、洗涤、煅烧制得的轻烧氧化镁固体，与硫酸镁溶液混合，经7.5 h水热反应制得153型硫氧镁晶须，晶须直径为0.5～10 μm，长径比为30～50。随后，以氧化镁和硫酸镁溶液为原料的晶须制备技术得到了较大发展。隗学礼等［14］将菱镁矿经高温煅烧制成轻烧氧化镁，然后与硫酸镁或硫酸溶液混合，经充分搅拌，在100～250℃反应30 min至10 h，得到153型碱式硫酸镁晶须，在一定程度上缩短了反应时间。姜玉芝等［15］以质量分数为2%～8%的轻烧氧化镁料浆和稀硫酸为原料，选取氧化镁与硫酸物质的量比为4∶1，加入氧化镁质量2%的纤维状晶种，在一定的搅拌强度和反应温度下水热反应4 h，制得较为理想的碱式硫酸镁晶须。晶须直径小于1.0 μm，长度为20～100 μm，晶须表面光滑、笔直、纤细且均匀一致。同时，他们还考察了氧化镁活性、初始反应浓度及搅拌强度等参数对晶须生长过程的影响，得出水热法制备碱式硫酸镁晶须的最佳工艺条件。以活性氧化镁和硫酸镁溶液合成硫氧镁晶须具有原料廉价易得、反应条件温和等优点，但是此方法要求氧化镁具有较高的活性和一定的粒径，对原材料的制备工艺条件要求较高，且因氧化镁微溶于水，故而反应速率和转化率都不高。

iii）以氢氧化镁和硫酸镁溶液为原料。李慧青等［16］以硫酸镁和氢氧化镁为原料，在100～200℃条件下进行水热反应，直接得到153型碱式硫酸镁晶须。但是，该条件下制得的硫氧镁晶须普遍呈扇形，且长径比较小，缺乏实际的应用价值。弥勇等［17］以一定浓度的硫酸镁和氢氧化镁为原料，在160℃、0.5 MPa条件下水热反应6 h，制得长径比大于60的单晶纤维状碱式硫酸镁晶须。该条件下制得的晶须分散性好，尺寸较大。该方法同样对氢氧化镁的粒径要求较高，对前期氢氧化镁制备工艺要求更加苛刻，使实现工业化有一定难度。

2）工艺选择。碱式硫酸镁晶须制备过程的工艺选择可以分为工艺路线选择、工艺条件选择以及反应装置选择3个部分。其中工艺条件的选择因实验原料和实验装置的不同一般不同，大致为温度100～260℃、压力0.1～0.8 MPa，具体工艺条件一般在确定了原料及反应装置后再分别进行探索。这里主要介绍晶须合成工艺路线及反应装置的研究进展。

i）工艺路线选择。碱式硫酸镁晶须的水热合成工艺路线可以归纳为两种，即一步法和两步法。一步法指直接将所有原料混合，经水热反应合成硫氧镁晶须；两步法指先制备氢氧化镁粉末，然后由氢氧化镁和硫酸镁进行水热反应合成硫氧镁晶须。薛建荣［18］以1.28 mol/L硫酸镁溶液和氢氧化镁固体为原料，取硫酸镁和氢氧化镁物质的量比为1～4，在200℃、450 r/min条件下反应6 h，制得152型碱式硫酸镁晶须。晶须长度为20～45 μm、长径比为31以上，晶须表面光滑、纤细均匀、无弯曲。郭淑元等［19］以苦卤和工业氨水为原料，首先制备氢氧化镁滤饼，并分析其中氢氧化镁的含量，然后将干燥后的氢氧化镁粉体按一定比例加入七水硫酸镁溶液中，置于高压反应釜内水热反应8 h，得到分散性较好的纯质153型碱式硫酸镁晶须。晶须直径小于1 μm，平均长度为20～60 μm。最佳合成工艺条件:七水硫酸镁浓度为0.8 mol/L，氢氧化镁与硫酸镁物质的量比为1∶2，反应温度为160℃，反应时间为8 h，搅拌转速为300 r/min。由以上两例可以看出，一步法和两步法制备硫氧镁晶须的最佳工艺条件差别不大，两步法较一步法反应条件温和，但反应时间更长。两步合成法工艺更为复杂，合成氢氧化镁滤饼时对反应条件的控制要求较为苛刻，整个工艺流程的时间会有所加长。若直接用成品氢氧化镁进行合成，可以确保氢氧化镁的粒径在实验所需范围内，但因氢氧化镁成品价格较高，若用于工业化生产，易导致整个工艺预算增加。一步法和两步法合成硫氧镁晶须各有利弊，因此在具体应用中应根据实际情况做选择。

ii）反应装置选择。碱式硫酸镁晶须的水热合成大多在高压反应釜中进行。中国从近几年开始研究反应装置对硫氧镁晶须品质的影响，目前仍处于起步阶段。弥勇［20］研究了搅拌间歇反应器结合水热反应与定-转子反应器结合水热反应制备碱式硫酸镁晶须的不同。实验结果表明，相比搅拌间歇反应器结合水热反应体系，定-转子反应器结合水热反应体系得到的碱式硫酸镁晶须产品具有更好的分散性，产率更高，长径比更大，且易于实现工业化。考虑出现这些差别的原因，推测为:碱式硫酸镁晶须在制备过程中其料浆浓度均不是很高，难以实现大批量生产，若强行提高料浆浓度，则得到的晶须产品会因反应过程中微观混合效果不够理想导致出现严重的团聚现象。而定-转子反应器作为一种新型的强化微观混合设备，可以改善晶须前驱体的混合以及传质效果，因此可以比普通搅拌间歇反应器适应更高浓度的料浆，使晶须产品分散性、产率等得到很大的提高。

4 碱式硫酸镁晶须改性研究进展

未加修饰的碱式硫酸镁晶须在应用中存在与树脂、陶瓷等聚合物形成的复合材料的剪切强度较低、韧性不高的问题。出现这种问题的原因大致有两个，一是因为碱式硫酸镁晶须表面呈亲水性，不能与聚合物材料有效相溶；二是因为晶须本身有缺陷，弹性模量较低，因而应用于其他材料中无法起到补强增韧的效果。因此，对晶须表面及晶型进行改性，提高其表面活性及弹性模量，在碱式硫酸镁晶须的实际应用中有着重要的意义。

1）表面改性。碱式硫酸镁晶须表面改性通常指对其表面进行疏水处理，使其表现出一定的疏水性。改性的原因:碱式硫酸镁晶须表面分布着大量亲水的羟基基团，使得未经表面处理的晶须难以在疏水的树脂型材料中形成分散均匀的状态，且晶须容易与基体脱离，无法取得预期的补强增韧效果［21］。近些年，在实际应用中，该问题也渐渐得到人们的重视，部分科研工作者将研究重点从晶须的制备转移到晶须的改性上来，并且取得了一定的进展。王婷等［22］采用十七氟癸基三乙氧基硅烷作为改性剂，以化学包覆的方式对制备的152型碱式硫酸镁晶须进行表面疏水改性。通过对改性前后样品的形貌、物相和表面水接触角等测试表征结果进行分析发现，改性后晶须体系内并没有生成新相，也没有引入杂质，且在改性剂掺量为2%（质量分数）、改性时间为1 h条件下，晶须的水接触角由39°的亲水表面变为接触角为126°的疏水表面。Dang［23］利用月桂酸为改性剂，对152型硫氧镁晶须进行表面疏水改性。经检测发现，月桂酸可以提高晶须的结晶度，且只改变晶体表面，不改变晶体结构和化学组成。在月桂酸掺量为5%（质量分数）、改性温度为70℃条件下表面处理60 min，可将硫氧镁晶须的水接触角提高到141°，大大提高了晶须的疏水性。综合以上两例，可将硫氧镁晶须的表面疏水改性机理总结为:在酸性环境中，改性剂分子发生水解，形成具有亲水端（—OH）的分子结构，新结构的亲水端与硫氧镁晶须表面的羟基发生脱水缩合反应，以稳定化学键的形式包覆在晶须表面，含疏水基团的一端则远离晶须，裸露在表面，因而使晶须表面呈现疏水性。

2）晶型改性。如前所述，碱式硫酸镁晶须的晶型一般呈扇形或纤维状。比较这两种晶型，纤维状晶须具有更高的弹性模量及更低的密度，对树脂等材料的补强增韧效果更为突出。因此，在确定适宜的制备条件之余，寻找合适的晶型控制剂，使硫氧镁晶须在制备过程中形成更多的纤维状晶须，成为科研工作的另一个重点。卢会刚等［24］以硫酸镁和氢氧化钠为原料制备碱式硫酸镁晶须，并在制备中添加1.86%（质量分数）的EDTA。结果表明，晶须的形貌发生了很大改变，扇形晶须的数量极大地减少，大部分晶须为平均长度约40 μm、平均直径约0.4 μm、长径比约100的纤维状晶须，晶须分散性良好。吴健松［25］在水热反应体系中加入体积分数为25%的丁醇，并采用变频微波加热，获得了粒度分布均匀、分散性好、表面光滑的纤维状碱式硫酸镁晶须，晶须直径为0.8～1.1 μm，长度为60～100 μm。张丽丽［26］在水热反应体系中加入氧化镁质量10%的聚丙烯酰胺，经过筛、抽滤、乙醇浸泡清洗、振荡分散制得153型碱式硫酸镁晶须。晶须直径小于500 nm，长径比大于100，单根晶须含量高达90%，且晶须分散性良好。综合以上3例的表征分析可以得出硫氧镁晶须的晶型改性机理大致为:改性剂与晶须表面羟基发生缩合反应形成—COO键，使改性剂分子包覆在晶须表面，形成一层保护膜，延缓了硫酸根和氢氧根的快速接触，避免因瞬间生成大量晶核导致基元没有充足的时间按照晶格排列，呈放射状多向生长。

5 结语

碱式硫酸镁晶须性能优越、制备工艺简单、原料易得、节能环保，是一种性价比很高的复合材料添加剂，有着巨大的发展前景。但是，现有制备技术普遍存在条件苛刻、产率不高等问题，一般停留在实验室研发或小批量生产阶段。通过添加适宜的晶型控制剂及表面活性剂、改进现有制备工艺及设备，可以降低反应要求、提高产率、改善晶须品质，这是未来碱式硫酸镁晶须应用技术中突破的重点，也是值得探索的方向。

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联系方式：yanghj@hebut.edu.cn

Research progress in preparation and modification of magnesium oxysulfate whisker

Guo Tao，Yang Hongjian，He Zhenhui，Cai Xiaosen
（School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Magnesium oxysulfate whisker has many advantages including high elasticity modulus，inflaming retarding，low mass and cost，safety and low energy consumption，as well as wide applicability.This whisker is in line with the development needs of energy saving and environmental protection，utilizing the resources efficiently，and it has broad application prospects in multiple fields.The characteristics，main application fields，phase composition，and growth mechanism of magnesium oxysulfate whisker were summarized，and the advances in the preparation and modification of it were introduced emphatically.The study of improving the synthetic process of this whisker，and optimizing its internal structure have been the breakthrough points of the application technology of magnesium oxysulfate whisker，so as to improve its properties and broaden its application fields.

magnesium sulfate；magnesium oxide；whisker；modification

TQ132.2

A

1006-4990（2016）09-0001-04

2016-03-23

郭涛（1991— ），女，硕士研究生，研究方向为无机材料及复合材料。

杨红健