蛇纹石化作用的气体形成研究进展

张明峰++王先彬++妥进才++吴陈君

摘要：蛇纹石化过程可驱动热液系统并产生甲烷和氢气，还能够为生物体提供能量和电子来源的分子氢。超基性岩蛇纹石化生成非生物成因烷烃与其他有机化合物，为化能自养微生物群落提供所需要的能量和初始物质，是生命起源最重要的变质水化反应。橄榄岩的蛇纹石化是大洋中不可忽略的重要地质过程，与热液系统相关的基性—超基性岩在大洋中是很普遍的，蛇纹石化过程可能驱动热液系统并产生甲烷和氢气异常。蛇纹石化作用气体的甲烷碳同位素组成提供了非生物成因甲烷存在的证据，蛇纹石化作用被认为是地球内部形成非生物成因烷烃的一种重要机制。通过研究现今地球上蛇绿岩套的水岩反应，可以类似地用来模拟火星上可能存在的生物环境，认为低温条件下蛇纹石化作用是火星上甲烷产生的可能来源。

关键词：基性—超基性岩；水岩反应；蛇纹石化；氢；甲烷；非生物成因气；有机化合物

中图分类号：P593文献标志码：A

0引言

蛇纹石化是指基性岩（例如玄武岩）和超基性岩（橄榄岩、科马提岩等）的一种水热蚀变，主要产物为蛇纹石、（±）水镁石、（±）滑石、（±）磁铁矿和氢气。基性或超基性岩发生蛇纹石化后形成蛇纹岩，矿物组成主要是蛇纹石[1]。蛇纹石化作用有两类：①由含镁高的硅酸盐矿物（如橄榄石、斜方辉石等）受热液蚀变而成，主要发生在基性—超基性岩中；②由热液中带入二氧化硅等，与围岩中氧化镁结合形成蛇纹岩或蛇纹石化大理岩，主要发生在镁质碳酸盐类岩石（如白云岩和白云质石灰岩）中。

大洋橄榄岩的蛇纹石化是一个普遍且重要的过程[23]，其蛇纹石化程度取决于很多因素，包括流体来源、温度以及水/岩比值等。大洋中首次发现蛇纹石化超基性岩是在大西洋的Sts. Peter岛和Paul岛[4]，而最早在大洋中取得蛇纹石化超基性岩样品则是在1947年[56]，到了1970年所发现的橄榄岩几乎涵盖了所有的洋中脊（除了快速扩张洋脊东太平洋海隆）。此后，在快速扩张洋脊（如Garret Deep、Hess Deep）、汇聚板块边缘（如Central American海沟、Puerto Rico海沟、Tonga海、IzuBonin/Mariana岛弧体系）等环境中也陆续发现了蛇纹石化橄榄岩[712]。近来的研究表明，超基性岩与热液系统相关在大洋中是很普遍的。迄今为止，至少已在大西洋洋中脊及其附近发现了7个超基性岩系热液系统[1314]。然而，蛇纹石化橄榄岩的存在环境不仅仅局限于大洋岩石圈和地幔楔，还出现于其他环境中，大洋蛇纹岩同样也在很多蛇绿岩中出现，如美国加利福利亚的（Josephine）蛇绿岩和阿尔卑斯（Austroalpine）蛇绿岩[15]，取代蛇纹石的方解石碳氧同位素值显示其形成于海水中[16]，暗示着被方解石取代的蛇纹石来源于大洋[17]。

超基性岩中活跃的热液环境为蛇纹石化及非生物成因碳氢化合物的产生提供了良好的反应条件。位于大西洋洋中脊的Rainbow[18] 、Logatchev[1921]高温黑烟囱以及Lost City低温热液场[2223]是目前发现的富含橄榄岩的深海热液系统。但是在世界范围内，已知富含橄榄岩的渗漏区域比较少，并且对这些渗漏区域中的长链碳氢化合物测量还没有一套系统的方法。已报道的有位于阿曼、菲律宾、土耳其的富含蛇绿岩的渗漏，以及在加拿大地盾的地上钻洞发现了地球上仅有的能够产生甲烷气的蛇纹石化系统[2426]。此外，位于汇聚边缘的泥火山同样是蛇纹石化作用的环境之一，并且已经证实这种环境含有高浓度的甲烷和乙烷[27]。

2蛇纹石化作用试验与热力学研究

蛇纹石化超基性岩可作为：①氢基微生物群落的H2源；②地壳内非生物聚合生成甲烷和其他烷烃的一个潜在环境。这两个过程均依赖于强还原条件和蛇纹石化作用期间的生成作用，其主要是水同超基性岩中富二价铁矿物的反应。

橄榄岩的蛇纹石化过程可能驱动热液系统并产生甲烷和氢气异常[47]，且对热液区的微生物活动有很大贡献[48]。在橄榄岩蚀变过程中（主要蚀变矿物为蛇纹石、水镁石和磁铁矿）可产生H2。Berndt等首先对橄榄石及其蚀变矿物在热液条件下CO2和H2反应形成烷烃的催化作用进行了试验研究[49]。研究结果表明，试验中产生的CH4、C2H6和C3H8可能是由于橄榄石蚀变过程中产生的磁铁矿催化CO2和H2反应产生的。McCollom等在相似条件下的试验研究认为，蚀变产物中虽然存在具有明显催化作用的矿物，然而由于其含量低，催化作用在试验条件下不易被察觉。在蚀变过程中，橄榄石中所含的Ni、Cr会释放出来形成镍铁矿和铬铁矿[50]。镍铁矿对热液条件下CO2和H2反应形成CH4有明显的催化作用，热液条件下铬铁矿催化作用使CO2和H2反应形成CH4、C2H6和C3H8，表明铬铁矿对长链烷烃的形成有着重要的催化作用[5152]。

虽然超基性岩矿物在水存在的地幔高温和高压条件下是热力学稳定的[50]，但当其暴露在近地表低温环境和与水发生反应时它们将变得不稳定。反应产物以蛇纹石集合体占优势，同时伴随有磁铁矿和水镁石或滑石以及许多副矿物：铬铁矿，Fe、Ni硫化物和天然金属合金（如铁镍矿（Ni3Fe））。虽然这些矿物仅占很小的比例，但它们提供了蛇纹石化作用期间物理和化学环境的临界信息，并可作为非生物合成反应的催化剂[53]。蛇纹石化作用使橄榄石和辉石中的铁（Fe（Ⅱ））反应生成H2，反应中二价铁被水氧化成三价铁（Fe（Ⅲ）），典型沉淀物为磁铁矿，同时氢从水中被还原成H2。通过使用一些化学热力学模型，研究超基性岩在水岩反应过程中温度、水岩比例以及氢氧镁石的固溶体热力学性质，进一步阐明了蛇纹石化机理和H2生成作用所受化学热力学条件的潜在影响。结果表明，蛇纹石化作用期间，热力学制约着Fe在蚀变矿物产物中的分布和矿物的稳定性，Fe在矿物蚀变产物中作为温度函数的分布特征是控制H2生成含量的主要因素。高温（高于315 ℃）下蛇纹石化作用的反应速率快，但生成H2含量受橄榄石和水溶液之间稳定热力学平衡的限制；相反地，当温度低于150 ℃时，H2生成作用受慢速率反应动力学和受Fe（Ⅱ）所进入的水镁石分割区二者的限制。当压力在35 MPa时，H2生成作用出现峰值温度（200 ℃～315 ℃），表明在此温度区间，蚀变作用具有最强烈的还原条件，流体和橄榄岩的相互作用是最有效的H2源，同时也是非生物合成最有利的环境[31]。由此可见，反应发生时Fe在矿物中分布的热力学条件，对蛇纹石化作用过程有很重要的指示意义。

试验研究、现场考察和理论计算表明，蛇纹石化作用将产生富氢流体、碱性溶液和FeNi合金[54]。水同橄榄岩矿物（主要是橄榄石和辉石）接触，被还原成分子氢（H2），并伴随铁的氧化作用。蛇纹石化作用期间大量释放氢，因为它作为新陈代谢的能源，对于生命的出现起着至关重要的作用[55]。在较高温（高于500 ℃）下将可能同CO2结合形成非生物成因的有机化合物，例如通过费托型聚合反应形成烷烃和脂肪酸[56]。这些过程的效率依赖于伴随的磁铁矿和FeNi合金，它们作为催化剂提高了H2、CH4和高碳数烷烃的产生率，反应中产生磁铁矿和分子氢与蛇纹石化作用的温度和橄榄石中FeMg的晶格扩散作用有关，热力学平衡时FeMg在蛇纹石和橄榄石之间的分配系数小于1 [57]。Jones等测定了蛇纹石化速率对溶解CO2的影响（包括水热试验）[58]。这些结果表明，二价铁离子将更迅速地进入到碳酸盐中，而不是被氧化形成磁铁矿。这意味着氢和甲烷产生速率低于纯水流体中的产生速率。温度低于250 ℃时，橄榄石的碳酸盐化作用至少要比蛇纹石化速率快一个量级。显然，结合野外观察、试验研究和理论计算研究碳酸盐化作用和水化作用，将有助于更精确地确定在不同压力、温度、氧化还原和各种流体组成条件下蛇纹石化速率和碳酸盐化过程[59]。

3蛇纹石化作用的气体地球化学特征

蛇纹石化作用被认为是地球内部形成非生物成因烷烃的一种重要机制。甲烷碳同位素组成则提供了非生物成因甲烷存在的证据。众多研究提出非生物成因甲烷碳同位素组成特征值（表1）。上述不同地区甲烷碳同位素组成分布在-73‰～-69‰至-290‰～-250‰的范围。不同来源非生物成因甲烷碳同位素组成的对比分析可认为非生物成因甲烷碳同位素组成的特征值为δ13C1≥-30‰[60]。

那么，蛇纹石化作用产生的非生物成因甲烷碳同位素组成是什么呢？

近年来，Proskurowski等的研究成果引起了广泛关注[40]。他指出，在大西洋洋中脊Lost City超基性低温热液区，流体中重的甲烷δ13C值缺少富集有机质沉积物来源的反应途径，暗示其不是热成因来源，在碱性排出流体中低分子量烃是非生物成因[40]。不同地区的蛇纹岩甲烷具有相似的碳同位素组成，Lost City热流甲烷δ13C值为-14‰～-9‰；Rainbow 甲烷δ13C值为-16‰；Logatchev甲烷δ13C值为-14‰；Zambales超基性蛇纹岩甲烷δ13C值为-7‰。不同地区已发现的有关蛇纹石化气体的甲烷δ13C值主要分布在-18‰～-9‰，明显要重于有机成因气（图1）[6870]。

通过进一步研究烷烃分布模式与同位素体系的耦合关系，可更有效地鉴别有机小分子的来源和特征。有机成因原生的未受次生改造的烷烃气碳同位素值随烷烃气分子碳数顺序递增，δ13C值依次递增称为正碳同位素系列，即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4[71]。当烷烃气的δ13C值不按分子碳数顺序递增或递减，称为碳同位素倒转，例如：δ13C1>δ13C2<δ13C3<δ13C4或δ13C1<δ13C2>δ13C3<δ13C4等。研究还表明δ13C3>δ13C4倒转是普遍占首位的，同时也指出δ13C2>δ13C3并不是很少见[72]。而非生物成因甲烷及其同系物碳同位素组成和分布模式为δ13C1>δ13C2>δ13C3>δn13C4[73]。其中，δ13C下标1～5分别对应甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的碳同位素组成。

图2显示了不同成因气体的烷烃（C1～C5）碳同位素组成[70]。Lost City热液流体中短链烷烃的碳同位素δ13C值（C1～C4）随着碳数增加，越来越轻的（δ13C值为-16‰～-9‰）和热成因烷烃碳同位素组成值分布模式相反，具完全反序分布特征，δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4显示了非生物成因特征。

总烃含量占CO2含量的35%～56%，和费托试验得到烃类含量占35%～75%的范围基本一致[74]，暗示这类烷烃是非生物成因合成产物。即使在非生物还原之前，地幔CO2在碱性环境下经受碳酸盐沉积作用，已经从系统丢失，但较高含量的烃类也可以通过蛇纹石化反应产生[40]。注意到Chimaera样品的δ13C2和δ13C3值明显轻于其他非生物气，并且不适合费托合成模型的烷烃分配。也可以说，δ13C2和δ13C3值偏轻是部分混合生物气（热成因或细菌）的结果；此外，δ13C4和δ13C5值符合热成因气体的特征。Etiope等认为是Chimaera地区渗漏气体中混入10%～20%生物成因气造成的[70]。Hosgormez等通过分子及同位素分析方法对土耳其Chimaera地区的渗漏气体进行分析[29]，结果表明甲烷气体占87%，甲烷δ13C值为-12.3‰～-7.9‰，δD值为-270‰～-119‰，其他烷烃分子（C2～C5）占05%，δ13C2值为-265‰～-242‰，δ13C3值为-270‰～-255‰；H2占75%～110%；CO2占0.01%～0.07%，CO2的δ13C值为-15‰；N2占20%～49%，δ15N值为-28‰～-20‰；R/Ra值为041。综合这些气体地球化学指标，土耳其Chimaera地区的渗漏气体是与古生代和中生代沉积盆地富含有机质的成熟Ⅲ型干酪根相关的有机热成因气，与蛇绿岩套低温条件下发生蛇纹石化所产生的无机成因气进行混合。渗漏气体中的甲烷与地幔或火山生气无关，在总的渗漏气体中，蛇纹石化产生的无机成因气占比超过50%。蛇绿岩与石灰岩沿着构造转换带紧密接触，造成了气体混合以及向地表的运移。Chimaera的无机成因气排放量是目前为止陆地上发现的最大排放量。地球深部的高压环境可以将Chimaera气流保存在地下数千年，并且很有可能是无机成因来源的。在菲律宾的Zambales蛇绿岩区域，超基性岩经过蛇纹石化作用产生了很多流量较小、温度较低的富含CH4的气体渗漏，并且CH4呈现同位素异常现象。渗漏气体的主要组分是CH4（摩尔分数为55%）、H2（42%）；CH4/CO2值大于1 800，CH4/He值为9.2×104。甲烷碳同位素组成为-70‰±04‰（PDB标准），比自然产生和热液生成的甲烷碳同位素组成要重8‰左右，与幔源碳同位素组成相似。3He/4He值为5.70×10-6，是大气3He/4He值的4.1倍，指示了大量幔源He的来源。CH4和H2的氢同位素组成分别为-136‰、-590‰。气体地球化学数据显示，Zambales气体可能是由还原性地幔以及低温环境下蛇绿岩发生蛇纹石作用共同产生的[75]。