生物医用镁合金表面改性研究

摘 要：镁合金因其优良的性能被认为是一种潜在的生物材料，但活泼的化学性质导致镁合金在生理环境中腐蚀过快，表面改性技术提高了其作为生物医用材料的可能性。

关键词：镁合金；表面改性；生物材料

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.06.038

1 前言

近年来，镁及镁合金因其优良的性能被广泛地用作生物医用材料研究。镁合金有良好的机械性能，与已被用作生物材料的钛合金相比，镁的密度更接近人骨密度。镁有高的比强度和低的弹性模量、屈服强度，能对伤处提供支持并有效的缓解应力阻挡效应，有利于伤口愈合[1]。镁元素是人体所必须的元素，是人体含量中仅次于钾、钠、钙的第四大金属元素。镁元素参与人体的新陈代谢，参与组成骨细胞并对骨的愈合和矿物代谢过程起重要的调节作用。镁元素存在于多种酶之中，对核算结构的稳定性有重要作用[2]。镁及镁合金因其活泼的化学性质使其容易在生理环境中受到腐蚀，从而具有可降解性；与现用的金属植入材料相比，镁及镁合金的腐蚀产物已被证明是无毒的，可以通过人体代谢排出体外[3]。此外，镁元素资源丰富，价格低廉，从而为其以后的广泛应用提供便利[4]。镁及镁合金在生理环境中的过快的降解速度是制约其作为植入材料的重要因素，可通过调控合金组成和微观结构，改进制备合金工艺和表面改性等方法来对镁合金的降解速度进行调控，并提高其耐蚀性和生物相容性。本文旨在介绍有效的表面改性方法从而提高镁合金作为潜在生物材料的可能性。

2 表面改性方法

（1）仿生法。仿生法是近年发展起来的一种在类似于人体生理环境的模拟体液（SBF）中模拟自然界中生理磷灰石矿化过程而在基体表面自发沉积生物陶瓷膜的技术方法。朱伟[5]等将镁合金基体通过植酸自组装后，置于配置好的CaCl2溶液中并缓慢滴加K2HPO4溶液进行预钙化，经预钙化的试样置入到SBF和钙磷饱和溶液中进行仿生钙化处理，实验结果表明基体表面的沉积物是以羟基磷灰石（HA）为主，其中HA的沉积速度和沉积量在增加，减少了溶液的OH-，镁合金的耐蚀性有所提高。（2） 化学转化法。化学转化法是通过化学或者电化学反应使金属基体产生基体金属离子，金属离子与溶液中的阴离子在基体表面结合产生化合物膜层。目前，应用于潜在生物医用镁合金的化学转化膜层主要有氟化镁、碳酸盐、磷酸盐和稀土转化膜层等。颜延亭等[6]设计正交实验优化出在AZ31B镁合金上制备稀土转化膜的最佳实验条件是处理时间0.5min×6，处理温度100℃， CeCl3浓度0.01mol/L，H2O2浓度100 mL/L，稀土转化膜的主要成分是CeO2和MgO，经转化处理的镁合金不仅降低了在Hanks溶液中的腐蚀速度并且显示了较好的血液相容性，提高了镁合金作为支架材料的可能性。（3）电沉积法、阳极氧化及微弧氧化法。电沉积法是将金属基体作为阴极，石墨或其他材料作为阳极置于电解液中，通过设定电压或电流密度等条件在基体表面制备能够提高基体耐蚀性和生物相容性的膜层。本文作者[7]曾通过电沉积法制备了羟基磷灰石-硬脂酸复合膜层（SAHA），是将AZ91D镁合金置入以10 mL/L H2O2为添加剂的0.1mol/L Ca（NO3）2和0.06mol/L NH4H2PO4电解液中，施以2.0-2.5 mA/cm2的电流密度，在室温条件下沉积2h制备前驱膜层，之后依次在1mol/L NaOH和0.1mol/L硬脂酸溶液中浸泡以制备复合膜层，通过实验结果分析可知所制备的复合膜层是HA和硬脂酸是经由物理静电吸附作用形成的，该膜层是富有多孔的结构，有利于试样在生理环境的矿化并为骨组织的生长提供足够的位点。通过电化学和浸泡实验表明SAHA复合膜层可以提高基体的耐蚀性也可以提高其生物相容相。于电解液中，在一定的电压或电流作用下，使金属基体氧化从而在基体表面形成一层氧化物膜层或者使金属基体产生的金属离子与溶液中的物质结合形成一层保护膜层。微弧氧化法是在阳极氧化的基础上发展出的利用高电压氧化技术通过瞬间高温烧结作用在镁合金上原位形成陶瓷膜的表面处理新技术[8]。Zhang[9]等通过电化学实验优化出最佳的阳极氧化实验条件是9V，15min，70℃，0.15mol/L硬脂酸钠，实验表明通过阳极氧化法所制备的硬脂酸镁膜层不仅可以对镁合金在生理条件下提供有效的保护提高其耐蚀性并可以诱导磷酸盐的形成从而提高其生物活性。（4）溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是将配料制成溶液，经过溶液水解或醇解产生的溶胶涂覆于镁合金基体上，再经过干燥和热处理所形成的一种保护性生物陶瓷膜层的技术。范薇[10]等用Ca（OH）2和Ca（H2PO4）2·H20溶液按照钙磷1.67的比例制备凝胶并通过浸渍提拉的方式在预处理过的镁合金样品表面制备HA涂层，通过多种表征手段显示通过凝胶溶胶法在镁合金表面的HA涂层有裂纹其空隙率较高，该涂层提高了基体在生理盐水中的抗腐蚀能力并可以提高基体的亲水性。（5）等离子喷涂法。等离子喷涂法是利用等离子焰的热能将金属或非金属粉末加热至熔融或半熔融状态，在等离子焰的作用下，将喷涂粉末高速地撞击到工件表面从而形成提高基体耐蚀性、耐磨性、耐热性的技术方法。高亚丽[11]等在AZ91HP镁合金基体表面通过等离子喷涂法制备以羟基磷灰石膜层为主含有磷酸三钙的膜层，该膜层提高了基体的耐磨性、耐蚀性和生物相容性。（6）其他方法。Victoria Wagener[12]等通过利用不同的连接剂在镁合金表面制备了蛋白质保护层，实验表明涂覆有该类膜层基体的耐蚀性、生物可降解性和生物相容性得到了有效的提高。此外，离子注入法、热处理等技术也被用于镁合金的表面改性以提高其生物耐蚀性。

3 结束语

镁合金有良好的机械性能和生物活性，是一种具有广泛应用前景的生物医用材料。近年来，关于镁合金作为潜在生物材料的研究越来越多，然而人体环境是比较复杂的生理环境，需对镁合金的腐蚀进程、增强基体耐蚀性和生物相容性的技术手段进一步的研究，以提高其作为生物可降解材料的可能性。

参考文献：

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[7]Zhang Xiaoxu， Li Qing， Li Longqin， et al. Fabrication of hydroxyapatite/stearic acid composite coating and corrosion behavior of coated magnesium alloy[J]. Mater. Lett. 2012，88：76-78.

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[12]Victoria Wagener， Manuela S. Killian， et al. Albumin coating on magnesium via linker molecules—Comparing different coating mechanisms [J]. Biointerfaces， 2013， 103：586-594.