化工企业VOCs整治新技术研究进展

沈　菲，张　侃

(1 浙江省杭州市富阳区环境保护局，浙江　富阳　311400；2 三捷环境工程咨询(杭州)有限公司，浙江　杭州　310012)



环境保护

化工企业VOCs整治新技术研究进展

沈菲1，张侃2

(1 浙江省杭州市富阳区环境保护局，浙江富阳311400；2 三捷环境工程咨询(杭州)有限公司，浙江杭州310012)

随着雾霾天气日益严重，与雾霾形成息息相关的VOCs也备受关注，而化工企业作为其产生的主要来源，企业的废气处理技术也成为关注的焦点。在VOCs处理要求不断提高的基础上，新型的VOCs处理技术也受到人们的关注。本文综述了近年来化工企业中展开的新型VOCs处理技术，主要包括泄漏检测与修复(LDAR)技术、低温等离子体技术、光催化氧化技术和生物处理技术等的研究进展。同时对新型技术下与传统技术复合使用做出了展望。

化工企业；挥发性有机物VOCs；新处理技术

近年来，我国大多数地区频繁地出现雾霾天气，而形成雾霾天气的细颗粒物(PM2.5)对人类潜在的危害受到人们广泛的关注。VOCs即挥发性有机化合物，是二次气溶胶和臭氧的前驱物，在大气化学反应中具有举足轻重的作用。VOCs的来源有多种，首先是工业源，如石油化工等企业；其次是机动车，尾气排放产生挥发性有机化合物，最后包括建筑、餐饮行业会产生挥发性有机物。化工企业在生产运营的过程中会排放大量的废气，而其中包含的挥发性有机化合物在大气中会与SO2和NOx等污染物发生反应，从而加剧雾霾和光化学烟雾等大气污染，严重危害人体健康[1-2]。

1　VOCs的概念

VOCs是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的缩写形成。从发现VOCs至今，不同国家和组织对其的定义也有所不同。美国联邦环保署(EPA)对VOCs的定义是任何参与大气光化学反应的含碳化合物(不包括一氧化碳、二氧化碳、金属碳化物、碳酸盐、碳酸氨和光化学活性微弱的甲烷、乙烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及一些氯氟代有机物)。世界卫生组织(WHO，1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义是在常温下，熔点低于室温而沸点在50～260 ℃范围内的各种有机化合物的总称。我国环境保护部对VOCs的定义在2014年8月20日发布的第55号文件“附件2大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)”中标明：标准状态下饱和蒸汽压较高(标准状态下大于13.33 Pa)、沸点较低、分子量较小、常温状态下易挥发的有机化合物。在《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)中定义“挥发性有机物”是指空气中参与大气化学反应的有机化合物，亦是根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。和美国相比，我国对石化行业产生废气的排放标准控制的更加严格，所以相应的石化行业对VOCs的控制需付出更大的努力。

2　化工企业中VOCs的产生和危害

据相关调查研究表明，VOCs的排放源中化工企业(有机化工、精细化工等企业)的排放量居全国工业VOCs排放源第一位[3-4]。化工企业中VOCs的产生主要有两种形式，一种是生产工艺中产生的废气排放，排放气体中的污染物与化工生产工艺过程和工序工况条件有关，种类多且性质差异较大，这种排放有组织性，排放量可以估算；另一种则是通过其他环节产生，且产生的VOCs由于具有很强的扩散性和反应活性，能够在一定条件下经过各种复杂的化学反应发生转化，因此，该类形式产生的VOCs的排放量无法准确估计，产生源的分析也存在困难[5]。VOCs按照有机化合物的类别可以划分为卤代烃类、苯类、脂类、醚类、酮类、醇类、有机胺类等，他们具有可燃性高、排放量大、废气浓度波动性大、有一定毒性等特点[6]。

研究表明，VOCs对人类产生的危害是多方面的[7]。成东艳研究发现，挥发性有机物中的苯系物能够直接或间接地被人体吸入，从而损害人体的中枢神经系统。当苯在空气中的浓度高于2%时，可能会引起致死性的急性中毒[8]。聂冬霞则发现，腈类有机物能够引起头痛、呼吸困难、惊厥，甚至意识丧失直至最终死亡；硝基苯则可影响肝、脾以及神经系统的功能[9]。依成武等人研究表明，高浓度的环氧乙烷会致人死亡，而丙烯醛则对粘膜具有很强的刺激作用，戊醇会让人体出现呕吐、头痛、腹泻等症状[10]。

3　化工企业中VOCs整治新技术

随着我国经济的快速发展，近年来VOCs污染问题也日益严重，许多地区雾霾天数持续增加，严重影响人们的出行。越来越多的学者开始对VOCs的污染的治理展开研究，同时也开发出许多有效的治理方法。当下对VOCs的治理方法总共可分为两类，一类是回收技术，另一类是销毁技术。回收技术的核心思想是首先将化工企业中产生的VOCs进行吸收、过滤、分离，其次进行提纯等处理，最后展开资源化循环利用，传统的回收技术包括：吸收技术、吸附技术和膜分离技术等。销毁技术则是通过不同的化学反应，将VOCs转化为其他无毒无害物质排出，达到减排的目的。传统的销毁技术主要指燃烧技术，近年来发展起来的新技术包括泄漏检测与修复(LDAR)技术、等离子体技术、生物技术和光催化等技术。

3.1泄漏检测与修复(LDAR)技术

泄漏检测与修复(LDAR)技术可用于化工企业中VOCs的无组织排放的治理中，该技术是在常温下实行，采用固定或者移动检测设备(包括光离子化、非分散红外等)对化工企业生产中可能会产生VOCs泄露的设备或空间源进行定期监测，来确认是否存在发生泄露的设备，最后通过修复超过超出一定浓度的泄露处，从而达到控制原料泄露对环境造成的影响。

展开LDAR技术的步骤流程主要是：①确定需求分析，收集化工企业的相关资料(物料平衡等)，进行方案的编制，确定允许泄露值和泄露检测频率；②对展开检测的相关仪器进行识别、编号和挂牌(虚拟挂牌)，并展开定量和定性检测；③展开对泄露点的修复及修复后检测，并进行最后的评估。该技术的投资和运行成本较高，能够从整体上提高化工企业中工艺的安全性和可靠性，但目前关于该技术的相关研究和标准规范的制定均处于早期阶段，相关标准体系和方法尚未成形。

3.2低温等离子体技术

低温等离子体技术是近年来发展起来的另一种VOCs治理新技术。低温等离子体技术治理VOCs的主要原理是在较高的电场强度下，利用介质放电产生的等离子体以极快的速度反复轰击废气中的气体分子，去激活、电离、裂解废气中的各种成分，破坏VOCs分子的结构，通过氧化等一系列复杂的化学反应，使复杂大分子污染物转变为一些小分子的安全物质，如CO2，H2O，CO和NO2；或使有毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质。

低温等离子体技术动力消耗低，所以具有装置简单，易于操作，占地面积小，使用方便等优点，近年来得到迅速发展。但是该技术不适合高浓度和组分较复杂的VOCs处理，会产生二次污染，在化工企业污水处理厂废气有少量应用。此外，人们对于其作用机理研究不够充分，还没有形成规律性认识，而且该技术下的VOCs污染物的浓度难以达到规定中要求的限值，因此，有专家建议，今后应该尽快对这项技术的应用进行规范。

3.3光催化氧化技术

催化氧化技术的工作原理是VOCs在250～450 ℃温度的环境和相关催化剂的条件下，发生氧化反应，生成二氧化碳和水，从而达到处理VOCs的目的。光催化技术是指在光照在半导体(催化剂)的条件下，当光子能量高过催化剂的吸收阈值时，半导体的价带电子能够从价带跃迁到导带，产生光生电子和空穴，继而空气中的纳米颗粒物表面形成超氧负离子，最后和催化剂表面形成的羟基自由基将挥发性有机物转化成二氧化碳和水无毒无害物质。光催化氧化技术对化工企业废水具有很好的处理能力，且被广泛应用，而利用光催化氧化技术对废气中VOCs进行处理则属于新型技术。

光催化氧化技术在化工企业中能够处理的VOCs的有机废气包括醛、烃、酮、醇等，可用于化工企业中污水处理厂废气、苯储罐逸散废气、PO/SM废气、橡胶尾气、聚醚废气、化学品装船废气、HP/PO废气、苯胺硝基苯废气等治理技术，目前在化工企业中已投用二十余套[11]。该技术中用到的催化剂具有化学性质稳定、光催化活性高、无毒、抗化学和光腐蚀的半导体材料，通常为金属氧化物及硫化物等半导体材料，最常用的催化剂是二氧化钛(TiO2)。研究表明，将粒径为20.7 nm的TiO2作为光催化氧化甲苯的催化剂，结果显示，该条件下甲苯的去除率高达76%[12]。光催化氧化技术具有投资和运行费用少等优点，对VOCs浓度有比较高的要求，且受催化剂讲解效率的影响。该技术可在中小型化工企业中运用，不宜在大规模中的企业中应用。

3.4生物处理技术

生物处理技术最早是应用于废气脱臭，而随着对VOCs治理技术研究的不断深入，该技术逐步被应用于挥发性有机污染物的治理领域。生物处理技术的原理是将化工企业中产生废气流经带有液体吸收剂的吸收装置，该装置中培养有经过驯化的特种微生物，该种微生物可将废气分解代谢，从而达到废气治理的目的。生物法具有处理效果好、设备简单、投资及运行费用低、无二次污染等优点，但对于高浓度的复杂组分的VOCs不适合采用该法。该项技术在国外应用的已经相当成熟，近年来在国内也广泛开展开来，各种生物菌剂和填料的开发也取得突破性成果。

生物处理技术按照工艺科分为生物洗涤技术、生物过滤技术和生物滴滤技术等，其对应的处理装置分别为生物洗涤塔、生物过滤池和生物滴滤塔等。相关研究曾报道，利用生物滴滤池对包含甲苯的废气进行治理，结果表明，生物滴滤池对甲苯的去处效果最高可达100%，其中容积负荷、停留时间以及甲苯进气浓度等因素均对废气去除率的产生影响[13]。沙昊雷等利用生物滴滤床处理某化工厂污水站的硫化氢和挥发性有机物的混合废气，结果发现，经过该法处理，废气中VOCs的去除率可达85%[14]。

3.5其他处理技术

2016年上半年，苏州大令环保技术有限公司发明了VOCs治理的新技术。大令公司经过15年努力，发明了金属膜干法回收VOCs技术，并在多个示范厂通过了工业化测试，达到排放浓度20 mg/m3，回收率达到95%的高水平。

结合以上几种VOCs处理技术，不难发现不同化工企业中VOCs组成成分、浓度和气体流量均不同，因此在处理技术的选择上需灵活运用。当化工企业中产生的有机废气浓度较高，首先考虑物理分离法回收再利用，对于不能回收利用的有机废气，则根据浓度的大小来决定采取的处理技术。多数化工企业在生产过程中产生的VOCs均以混合物的形式排放，因此，采用单一的处理技术往往难以达到净化的目的，经济上也不划算，由此而引申出来的不同技术交互融合，多种治理技术并用的新型废气处理技术，达到很好的治理效果。采用组合治理技术，既能实现污染物的达标排放，同时降低了污染治理的费用。

4　展　望

VOCs(挥发性有机污染物)被视为是继粉尘之后的第二类量大且面广的大气污染物,对环境和人类均造成巨大的危害，已引起人们的广泛关注[15]。同时，控制VOCs排放也是减少灰霾和光化学烟雾污染的有效措施，是大气污染防治，解脱城镇、农村雾霾困扰的直接途径。近年来，VOCs治理技术取得了一定的成果，上述内容总结了化工企业中可用到的新技术，虽然还不是很成熟，但却已经显示出较好的发展和应用前景。如光催化氧化技术是空间内挥发性有机污染物净化最受关注的技术，其可在室温的条件下利用紫外光降解有机污染物，将其转化为无危害的二氧化碳和水。等离子体技术则可以和催化相结合，能够大大提高VOCs的脱除效率，以及能量效率，是新型的VOCs无害化处理技术。生物处理技术则最有希望代替燃烧法和吸附法废气处理技术。在此基础上，需要说明的是，单一的VOCs处理技术只有当VOCs的成分主要为碳氢化合物时，才能达到理想的净化想过，因此，化工企业在进行挥发性有机物处理时，应该多采用多种技术联系处理，这样才能取长补短，达到投资少、运行费用低和效率高的目的。此外，在展开VOCs处理技术的过程中，废气的预处理和修复后的处理同样重要，直接会影响处理效率，以及是否存在二次污染现象。

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Research Progress on New Renovation Technologies for VOCs in Chemical Industry Factories

SHEN Fei1, ZHANG Kan2

(1 Bureau of Environmental Protection, Zhejiang Fuyang 311400;2TrinityConsultantscorporation,ZhejiangHangzhou310012,China)

With the increasingly serious smog, VOCs are closely related to the formation of smog. While the chemical industry was the main source of smog production, the waste gas treatment technology has become the focus of attention. On the basis of the continuous improvement of VOCs processing requirements, the new VOCs processing technology has also been concerned by people. The new VOCs treatment technologies of chemical industry factories in recent years were reviewed, mainly including leak detection and repair (LDAR) technology, low temperature plasma technology, photocatalytic oxidation technology and biological treatment technology. At the same time, the combination of new technologies and the traditional technologies was also reviewed.

chemical industry; volatile organic compounds; new processing technology

沈菲(1982-)，女，工程师，主要从事环境管理工作。

X701

A

1001-9677(2016)014-0144-03