煤制代用天然气镍基催化剂研究进展*

张加赢

（石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081）

煤制代用天然气镍基催化剂研究进展*

张加赢

（石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081）

综述了镍基甲烷化催化剂的研究现状。重点阐述了助剂、载体以及制备方法对催化剂催化性能的影响。在保持镍基甲烷化催化剂催化活性的基础上，提高催化剂的耐高温、抗积炭和抗硫中毒的性能是镍基甲烷化催化剂的主要研究方向。在保持催化剂良好性能的基础上，降低镍基甲烷化催化剂的生产成本对于其在工业生产中的应用具有重要意义。

代用天然气；甲烷化；镍基催化剂；催化活性

近年来，国际原油价格不断上涨，且随着人们生活质量的不断提高以及环保意识的不断增强，天然气（CH4）作为一种高效的清洁能源，受到国内外能源市场的青睐。由于天然气资源的锐减以及市场价格的不断攀升［1］，代用天然气的合成与制备引起学术界的广泛关注。“富煤、缺油、少气”是中国现有能源的结构特征，依据中国现有资源结构，对煤炭资源的转化及利用方式进行转变，将中国丰富的煤炭资源通过煤气化及甲烷化生产天然气，在保障中国能源安全上表现出诸多优势［2］。

煤制天然气是代用天然气制备的主要工艺技术之一，其中代用天然气制备的最为关键的一个环节是合成气甲烷化过程，因此合成气甲烷化反应引起广大学者的兴趣［3-4］。1902年Sabatier和Senderens首次报道了CO甲烷化反应（CO+3H2=CH4+H2O），自此以后甲烷化技术广泛应用于煤制替代天然气（SNG）技术领域。CO甲烷化反应从热力学角度具有可行性，但是由于工厂生产出的合成气CO浓度高且含有微量杂质硫，容易导致催化剂中毒失活，而且反应放热量大，催化剂易烧结、积炭从而失活，因此在保持催化剂活性的基础上，提高催化剂的耐高温、抗积炭和抗硫中毒等性能是甲烷化催化剂的主要研究方向。

相关研究表明，对甲烷化反应具有较高催化活性的金属包括Ru、Rh、Pt等贵金属以及Ni、Co、Fe等活性组分，其中活性组分催化活性的大小顺序为Ru＞Rh＞Pt＞Ni＞Co＞Fe。Ru基甲烷化催化剂的催化活性最好，曾经一度成为广大学者的研究热点，但是Ru金属昂贵的价格以及Ru与CO在反应中所形成的Ru（CO）x络合物易升华造成活性组分流失，导致其难以在工业生产中应用［5］。Co基催化剂具有良好的低温催化活性，并且其在苛刻的反应环境中能保持较高的催化活性［6］，但是在CO甲烷化反应中CH4的选择性较差，从而不适用于CO甲烷化反应，主要用于费-托合成反应。Fe基催化剂价格相对便宜并且资源较为丰富，因此成为甲烷化催化剂活性组分的一个较为理想的选择，很多学者对Fe基催化剂及其机理进行了大量研究，发现其用于催化CO甲烷化反应活性较低并且CH4的选择性较差，在反应过程中容易积炭且需要在高温、高压的苛刻条件下操作。Ni基催化剂价格相对便宜，且CO甲烷化活性较高、CH4选择性好［7］，最具有工业应用前景，成为近年来CO甲烷化催化剂的重点研究对象，但是Ni基催化剂在使用中容易烧结和积炭，导致催化剂稳定性较差。如何在保持Ni基催化剂高活性基础上提高其耐高温性能和抗积炭性能是负载型Ni基催化剂的主要研究方向。

负载型镍基催化剂主要由活性组分Ni（NiO）、载体与助剂组成。笔者综述了负载型镍基催化剂的载体以及助剂的研究现状，分析了不同载体和助剂对负载型镍基催化剂催化甲烷化反应的催化活性以及稳定性的影响，并分析了催化剂的制备方法对催化剂催化性能的影响，以期为负载型镍基甲烷化催化剂的工业化生产提供参考。

1　载体

1.1氧化铝

载体可以明显影响催化剂的催化性能。载体可以提高催化剂的比表面积、增强催化剂的机械强度，某些载体还具有一定的助催化作用。另外，某些载体由于具有一定的孔结构，不但可以避免活性组分烧结，还有助于提高催化剂的活性以及强度。载体的选择对于负载型镍基催化剂的催化性能有明显的影响，Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、海泡石等［8］是负载型镍基甲烷化催化剂的常用载体。采用不同载体的镍基催化剂催化甲烷化反应的活性由高到低的顺序为ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Al2O3。

γ-Al2O3由于廉价易得，并具有比表面积大、表面吸附性能强等优点，是工业催化剂普遍使用的载体之一。存在于γ-Al2O3表面丰富的Al3+和O2-极易跟催化剂制备过程中产生的NiO中的O2-以及Ni2+发生相互作用从而形成作用力较强的离子键，有利于促进NiO物种在载体Al2O3表面的高度分散，使其在还原后形成很细的Ni晶粒活性位。Al2O3的稳定作用还可抑制Ni晶粒聚集长大，从而提高Ni晶粒的稳定性。但是NiO与Al2O3骨架结构之间的强相互作用导致催化剂还原困难，需要在较高的温度下才能被充分还原［9］。而高温（＞973 K）焙烧处理则会导致γ-Al2O3发生烧结和孔道塌陷，甚至发生相变生成稳定的α-Al2O3，结果导致载体比表面积减小以及表面形貌改变。因此，有学者尝试在γ-Al2O3载体改性方面进行研究，以期获得性能优异的γ-Al2O3载体。研究发现，添加稀土金属氧化物、碱土金属氧化物或SiO2等形成复合载体，可以有效改善γ-Al2O3的热稳定性。

1.2二氧化钛

TiO2是备受关注的催化剂载体之一，具有N型半导体的特性，表面的活性组分可与其产生较强的相互作用力，从而影响催化剂的吸附及催化性能。此外，TiO2容易吸附氧的负电荷，可以有效促进吸附加氢过程中含氧酸根的吸附行为，从而有利于甲烷化反应的顺利进行。TiO2在不同压力和不同温度下呈现不同的物种，其随着温度和压力的变化会发生相变。以TiO2做载体的负载型催化剂可以通过调节载体的孔容、比表面积以及孔径等物理性质来提高催化剂的催化活性。通过共沉淀法将Al2O3与TiO2两种载体结合起来可以制备Al2O3-TiO2复合载体，研究发现TiO2的适量加入可以明显降低催化剂表面的酸性，且L酸是催化剂表面存在的唯一酸性中心。

1.3二氧化锆

ZrO2作为一种过渡金属氧化物具有与TiO2类似的N型半导体特性。在催化剂制备过程中，活性组分与ZrO2载体之间易产生明显的电子相互作用，从而对催化剂的吸附性能以及催化活性产生明显的影响，且ZrO2相对廉价，因此其成为近年来研究最为广泛的载体之一。合成方法和反应条件对ZrO2的结构会产生很大的影响。反应物的添加顺序会影响ZrO2的最终结构，其中碱性条件制得的ZrO2比酸性条件制得的产物比表面积大。在ZrO2载体制备过程中，通过添加表面活性剂十六烷三甲基溴化铵（CTAB）可以有效提高ZrO2载体的比表面积，并且制备的ZrO2载体的孔结构更加规整。CTAB的添加可以有效减小界面能，同时可以明显降低毛细管压力，从而在ZrO2载体的制备过程中有效抑制孔道塌陷，保持孔道结构的完整性。Liu等［10］制备了Ni/ZrO2催化剂并将其用于催化CO甲烷化反应，可将CO体积分数从1×10-3降至2×10-5。ZrO2表面不仅具有酸碱性，同时还具有明显的氧化还原性，因此其在催化剂载体以及催化助剂方面得到广泛应用。ZrO2的添加可以提高活性组分在催化剂载体表面的分散行为，对催化剂的还原行为有明显的促进作用。但是作为甲烷化催化剂载体，其比表面积较小，相对于Al2O3和SiO2其价格较为昂贵，在高温下易发生团聚。因此ZrO2的比表面积以及热稳定性的提高是其作为甲烷化催化剂载体的主要研究方向。以ZrO2为载体的甲烷化催化剂多用于微量CO脱除，而用于煤制代用天然气反应的报道目前较少。

1.4二氧化硅

SiO2具有多孔结构、吸附量大、耐酸性强以及表面酸性低等特点，同样作为载体用于制备负载型Ni基甲烷化催化剂。采用SiO2直接作为载体制备加氢催化剂的活性不是很高，但是经过特殊制备方法处理往往可以得到较高的催化活性。Shi等［11］采用室温等离子体技术对前驱体进行处理，经高温还原处理后得到活性组分Ni高度分散的Ni/SiO2催化剂，并将其应用于CO甲烷化反应表现出较高的催化活性。笔者［12］采用水热合成法制备了有序介孔SiO2材料（MCM-41），并采用浸渍法制备了Ni/MCM-41甲烷化催化剂，发现与Ni/Al2O3、Ni/SiO2相比，其活性组分Ni颗粒分散度更佳，表现出更高的CO甲烷化催化活性。同时笔者［13］采用水热合成法将活性组分Ni掺杂在介孔分子筛MCM-41的骨架结构中，制得分散度更高的Ni-MCM-41甲烷化催化剂。由于活性组分Ni与载体之间存在较强的相互作用力，其不仅表现出良好的催化活性，同时表现出很好的催化活性稳定性。

2　助剂

2.1碱土金属

助剂的主要作用是改善催化剂的活性、稳定性及寿命等，不同助剂的作用机理一般不同。一般情况下单纯助剂对反应本身没有催化活性或者活性非常低，但是少量助剂的添加往往可以显著提高催化剂的催化活性以及目标产物的选择性，甚至某些助剂的添加还可以明显改善催化剂的耐高温性能、抗毒性以及机械强度等。碱土金属、稀土金属、过渡金属及其氧化物等常作为助剂添加到镍基甲烷化催化剂中用于提高催化剂的各项性能［14］。

作为一种结构型助剂，碱土金属的添加可以有效改变催化剂的物理性能，如孔结构、比表面积等。碱土金属由于具有良好的导热性，可以提高甲烷化催化剂的热稳定性，有效抑制催化剂活性组分的烧结行为。有学者研究了Na、Mg、Ba等碱土金属对催化剂性能的影响，发现Na的添加可以提高催化剂的催化活性，而Mg的添加无法提高催化剂的活性，Ba的添加对催化剂活性组分Ni原子的分散度无明显影响，但可以明显提高目标产物CH4的收率。MgO的粒子半径与NiO基本相当，因此在高温焙烧过程中可以与NiO形成任意比例的共熔体，因而在催化剂制备过程中加入MgO可以起到间隔体的作用，从而有效抑制活性组分NiO颗粒的聚集和烧结，形成分散度较高的NiO颗粒，提高催化剂表面Ni原子的浓度，进而提高催化剂的催化活性。少量Ca的添加同样可以增强活性组分和载体之间的作用力，有效控制催化剂的烧结行为，并能改善活性组分Ni原子的分散度，但是过量Ca会促进CH4分解反应的发生。

2.2稀土金属

稀土金属是一种兼具电子效应和结构效应双重作用的助剂，稀土助剂的添加不仅可以提高催化剂的反应活性和稳定性，而且能够提高催化剂的抗积炭性能，是目前甲烷化催化剂助剂中研究最多的一类助剂。在镍基甲烷化催化剂中分别添加Mo和La助剂和同时添加两种助剂所得催化剂的反应活性的大小顺序为Ni-Mo-La＞Ni-Mo＞Ni-La＞Ni。单独La2O3本身对CO甲烷化反应的活性几乎为零，但作为助剂添加后，其与活性组分Ni产生协同效应，降低了CO完全转化温度，提高了NiO分散度，提高了CH4收率。但是过量La的添加会削弱其与Ni之间的协调作用，从而降低CH4的收率和选择性。樊劭等［15］研究发现，Ce助剂的添加可以显著改善活性物种Ni在催化剂载体表面的分散度，抑制镍铝尖晶石的生成，从而对催化剂反应活性的提高有明显的促进作用。La2O3的添加可以对催化剂表面活性物种的电子状态产生明显的影响，对镍原子本身的缺电子状态可以有效地缓解和改善，从而提高催化剂甲烷化活性。虽然添加稀土金属的Ni基甲烷化催化剂具有良好的性能，但是稀土金属昂贵的价格限制了其广泛应用。

2.3过渡金属

过渡金属具有未充满电子的空d轨道，这导致其作为助剂添加到催化剂中时具有一定的特殊功能，其中研究最为广泛的是Fe与Mo两种过渡金属。

Fe价格低廉、资源丰富且其对催化合成气甲烷化反应具有一定的催化活性，因此大量研究人员预测Fe与Ni相结合制备的双金属催化剂用于催化甲烷化反应应有较好的反应活性，并且Ni-Fe双金属催化剂具有更高的经济优势。路霞［16］采用等体积浸渍法制备了Ni-Fe双金属甲烷化催化剂并将其应用于催化合成气甲烷化反应，研究发现Ni的催化活性高于Fe，而Fe对副产物CO2的选择性相对较高。Ni-Fe双金属催化剂不仅具有甲烷化反应活性，而且具有水汽变换反应功能。将多种金属组合并结合其价格与活性进行综合对比发现，Ni-Fe组合在价格与活性的综合评价中优势明显。以CO和CO2加氢反应为探针反应考察不同Ni、Fe含量催化剂的活性，发现目标产物CH4的选择性随着活性组分Ni含量的增加而不断增加，当活性组分Ni的物质的量达到Ni-Fe双金属总物质的量75%时，催化剂的催化活性最高。

Mo与Ni的协同效应与La类似，其可以有效降低CO开始转化的温度，当Mo的物质的量为Ni-Mo双金属总物质的量10%时，目标产物CH4的选择性达到最高。笔者［17］将Mo助剂添加到Ni/MCM-41甲烷化催化剂中，发现Mo助剂的加入可以有效改善Ni/MCM-41的催化活性并且可以提高其耐高温性能以及抗积炭性能。Mo助剂同样被添加至原位合成法制备的Ni-MCM-41催化剂中，发现Mo助剂可以降低催化剂活性组分的还原温度，从而提高其反应活性，并且可以提高催化剂的抗积炭性能。

3　催化剂制备方法

制备方法对催化剂的各项性能有显著的影响。干混法、沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法等为制备催化剂的常用方法。

干混法优点包括生产工艺相对简单、成本低、操作比较方便、催化剂成型性能好等。但是干混法制备过程中影响催化剂最终性能的因素较多，进而导致催化剂的重复性以及稳定性较差。马胜利等［18］分别采用干混法、浸渍法和共沉淀法制备了Ni/Al2O3催化剂催化CO甲烷化反应，发现干混法制备的Ni/ Al2O3催化剂的催化活性最高，其中Ni通过Al2O3的阻隔作用而镶嵌在Al2O3上从而抑制其烧结。但是干混法制备的甲烷化催化剂应用于高速运转的流化床时容易发生活性组分与载体的脱离，从而造成催化剂的失活。

李丽波等［19］分别采用浸渍法和共沉淀法制备了Ni/ZrO2甲烷化催化剂，其中活性组分Ni占Ni-ZrO2总物质的量5%～15%，并对其CO2甲烷化反应活性进行研究。结果表明，Ni含量较高时，相对于浸渍法，共沉淀法制备的催化剂的催化活性要高很多。这是由于作为一种弱电子给予体，CO2接受电子的能力相对较强，而共沉淀法制备的催化剂活性组分Ni与载体之间有电子效应产生，从而导致活性组分Ni原子周围的电子云密度有所加强，可以促进CO2形成HCOO-等含氧酸根中间体，从而有利于甲烷的形成，加速甲烷化反应的顺利进行。

Li等［20］采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法分别制备了Ni/Al2O3甲烷化催化剂。结果发现，共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的催化剂比表面积较大，焙烧后只有NiAl2O4一种物相存在，而浸渍法制备的催化剂焙烧后不仅存在NiAl2O4，同时NiO也存在于催化剂表面。相对于NiAl2O4，NiO更易被还原为单质Ni，但是NiAl2O4还原后形成的单质Ni分散性更高、活性更佳。相对于溶胶-凝胶法，共沉淀法制备的催化剂具有更大的比表面积，但是比表面积不是决定Ni分散度的唯一因素。

笔者［17］采用浸渍法和原位合成法分别制备了Ni/MCM-41和Ni-MCM-41催化剂，并将其用于催化CO甲烷化反应。结果表明，相对于浸渍法，原位合成法制备的Ni-MCM-41的活性组分Ni在催化剂表面的分散度更高、催化剂耐高温性能更佳、催化剂催化活性稳定性更好。

4　结语

天然气（CH4）作为一种优质高效的清洁能源，其碳排放量远低于石油和煤炭。目前天然气已成为能源市场的新宠，消费市场持续快速增长。国家发改委预测，今后20年为中国天然气发展速度最快的时期，在此期间天然气每年的消费增长率将会在15%以上，但是中国天然气产量的增速远远落后于需求的增速，中国天然气供需矛盾突出，天然气的供应安全已成为继石油之后第二大能源安全问题。充分利用中国各地丰富的煤炭资源，大力发展煤制代用天然气项目，不仅符合中国大力发展煤炭清洁能源的政策，同时也可以有效缓解中国天然气能源的供需缺口危机。

合成气甲烷化过程是煤制代用天然气的关键技术之一，而优异的甲烷化催化剂则是合成气甲烷化反应的核心。负载型镍基甲烷化催化剂今后的研究重点应为催化剂活性组分的分散度、活性中心结构和稳定性以及催化剂的载体性质对催化剂的活性、稳定性、抗积炭与抗烧结性能的影响。在此基础上，进一步探索新的制备工艺，从而开发出比现有催化剂性能更好的新型催化剂，同时降低催化剂制备成本，促进其在工业生产中的应用。

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联系方式：shenao_07@163.com

Research progress of nickel based catalyst for coal to substitute natural gas

Zhang Jiaying
（Department of Chemical Engineering，Shijiazhuang Vocational Technology Institute，Shijiazhuang 050081，China）

The present research situation of nickel based methanation catalysts in China and abroad was reviewed.The effects of additives，carrier，and preparation methods on the performance of nickel based catalyst for methanation were emphatically introduced.In keeping with the catalytic activity of the catalyst，how to improve the performance of high temperature resistance，carbon deposition resistance，and anti-sulfur poisoning is the main research direction of nickel based methanation catalysts.On the basis of keeping good performance of the catalyst，reducing the production cost of nickel methanation catalysts has an important significance for its application in industry.

substitute natural gas；methanation；nickel based catalysts；catalytic activity

TQ546.4

A

1006-4990（2016）06-0005-05

河北省高等学校科学技术研究青年基金项目（QN2015318）；石家庄职业技术学院博士、教授专项基金（15YB1001）。

2016-01-20

张加赢（1987—），男，博士，讲师，研究方向为煤化工及清洁能源，发明专利3项，发表论文4篇，其中SCI收录3篇。