碳铁催化剂的研究进展

吕丹阳，　 孙　琪*

（辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029）

碳铁催化剂的研究进展

吕丹阳， 孙琪*

（辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029）

FexOy/C复合材料作为催化剂，在有机化合物的催化氧化方面表现出非常高的活性，如对苯甲醇催化氧化苯甲醛，苯乙烯催化氧化苯甲醛，苯甲醛催化氧化苯甲酸，苯催化氧化苯酚，是最高效的催化剂之一。近年来的研究报道中，FexOy/C复合材料的制备方法主要有水热合成法，浸渍法和超声喷雾热解法。比较了三种方法各有利弊，以期寻找一种更加高效，方便，省时的制备FexOy/C复合材料的方法。其中溶液燃烧法尤为重要，溶液燃烧法给FexOy/C复合材料的制备带来了新的机遇。

FexOy/C复合材料；催化氧化；水热合成法；浸渍法；超声喷雾热解法；溶液燃烧法

催化技术在能源转化，石油化工，环境污染控制，精细化工等诸多领域发挥着巨大作用，负载型金属催化剂则是应用最为广泛的催化剂类型之一。起初，制备负载金属催化剂的目的只是为了提高金属催化剂的有效利用率，载体的作用也只是为了分散和支撑金属粒子。随着纳米技术的发展，人们对金属纳米粒子的催化特性也有了新的认识，负载纳米金属催化剂的不同制备方法可控制固体催化剂的形貌，机械强度，多孔结构，活性以及热力学稳定性等特征。炭作为载体的催化剂在许多催化反应中都展示了良好的催化性能，有关金属及金属氧化物/介孔碳复合型催化剂的制备，性能及实际应用等方面的研究取得了较多的成果。铁氧化物本身作为催化剂因其成本低，处理简单，无毒，和环保等特点，大规模的应于实验，工业和环境工程。经查阅大量文献，整理发现近些年来的研究报道中，在有机化合物的催化氧化方面，FexOy/C复合材料对苯甲醇催化氧化苯甲醛，苯乙烯催化氧化苯甲醛，苯甲醛催化氧化苯甲酸，苯催化氧化苯酚表现出非常高的活性，是最高效的催化剂之一。具有非常广阔的应用前景，是人们研究的热点。

本文综述了近些年来FexOy/C复合材料的制备方法主要有水热合成法，浸渍法和超声喷雾热解法。比较了三种方法各有利弊，寻找一种更加高效，方便，省时的制备FexOy/C复合材料的方法尤为重要。通过实验进行前期探索后，发现溶液燃烧法是制备FexOy/C复合材料的一种极具潜力和应用价值的方法，且在苯甲醛催化氧化为苯甲酸的过程中，表现出很高的活性，溶液燃烧法给FexOy/C复合材料的制备带来了新的机遇。

1　FexOy/C催化剂研究概述

现代化工产业中，90%的过程和60%的产品都使用催化剂[1]。可见，催化技术的发展尤为重要。液相催化反应中，分为均相催化剂，多相催化剂和酶催化剂三类。在化工，食品，制药，汽车和石油化工等产业中，90%的化学工艺使用的是非均相催化剂。因此，非均相催化剂的发展就显得非常重要。与均相催化剂相比，非均相催化剂最大的优点是，可以通过沉淀，过滤或者离心等方法从反应体系中分离出来。经过洗涤或者焙烧之后，即可实现催化剂循环使用。与均相催化剂相比，传统非均相催化剂也存在一些缺点，最大的缺点是暴露的活性中心特别少，导致催化剂与反应物之间不能充分接触，使反应活性降低。而且反应条件也更苛刻。此外，非均相催化剂对反应物和产物的传质扩散有很大的限制作用。基于非均相催化剂对于现代工业的意义，也为了改善传统非均相催化剂的缺点，制备高效的非均相催化剂成为研究人员研究的重点。催化剂的活性通常与其比表面积的大小成正比。根据这一特性把催化剂制备成非常小的纳米微粒来增大比表面积，可获得较高的催化活性。即发展“纳米催化”技术[2]。数十年来，在对纳米晶体催化剂的研究过程中发现，纳米晶体催化剂常常会出现烧结团聚现象，以及在制备过程中起分散保护作用的表面活性剂阻碍反应物接触活性位点，催化剂的活性大大降低，使其在工业上的应用受到了很大限制。如何解决纳米非均相催化剂现存在的问题，已然成为各大催化课题组研究的重点之一。

在催化剂基础研究和工业发展的推动下，炭作为载体的催化剂在许多催化反应中都展示了良好的催化性能，有关金属及金属氧化物/介孔碳复合型催化剂的制备，性能及实际应用等方面的研究取得了较多的成果。其中，以铁盐或铁氧化物为前驱体与不同碳源结合，通过一定方法制备FexOy/C复合材料的报道更是屡见不鲜。铁氧化物作为催化剂，大规模的应用于实验，工业和环境工程[3]，如它们可以加速CO的氧化，柴油车尾气中煤烟和氮氧化物的分解，光催化分解水，烃类的费―托合成，工业染料的催化分解，水―煤气的转换反应，酚类和其他有害的芳香族化合物的转换，乙苯到苯乙烯的脱氢作用，和其他有机化合物的催化氧化。近些年来的研究报道中，在有机化合物的催化氧化方面，FexOy/C复合材料对苯甲醇催化氧化苯甲醛，苯乙烯催化氧化苯甲醛，苯甲醛催化氧化苯甲酸，苯催化氧化苯酚表现出非常高的活性，是最高效的催化剂之一。具有非常广阔的应用前景，是人们研究的热点。

2　FexOy/C催化剂的合成方法及催化性能研究进展

制备FexOy/C复合材料的方法主要有水热合成法，浸渍法，超声喷雾热解法等。

2.1水热合成法

因为炭材料和金属或金属氧化物的作用相对较弱，在催化过程中，活性炭上负载的金属或金属氧化物会浸出，一部分发生均相反应。不利于催化剂的重复使用。于高温高压下在水溶液中合成氧化物，再经分离和热处理得到纳米粒子。此做法制备的催化剂除具有原料易得，粒子纯度高，分散性好，晶形好且可控，成本相对较低等优点，最主要可以重复利用。

赵丽娜[4]以铁盐和糖类的水热碳化制备FeOx/C复合材料。铁源用九水合硝酸铁作金属前驱体，葡萄糖为碳源，两种物质按一定摩尔比溶解于蒸馏水中，搅拌数分钟后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬，180℃加热一定时间做水热合成处理，待冷却到室温时，产品经过洗涤，抽滤，真空烘干后，于氩气中进行热处理，热处理过程采用程序升温。实验表明，500℃氩气热处理的FeOx/C催化剂活性最好。通过XRD，SEM，TEM等一系列测试对催化剂的形貌和结构进行分析后，表明FeOx/C是由三维空间相互连接的小纳米棒构成。铁氧化物的粒径约10～50 nm，均匀分布在碳化材料中。水热处理葡萄糖，实现了球形炭纳米颗粒的合成，该炭球由疏水核和富含OH和C=O官能团的亲水核构成。在水热过程中加入金属盐，可形成金属氧化物空心球，金属氧化物主要分布在外面的壳层中[5]。氩气热处理FexOy/C样品的目的：进一步使碳化材料脱水致密，增强铁氧化物和炭的相互作用，提高了材料的化学稳定性，并可以改变铁氧化物种类。随后，她以过氧化氢为氧化剂[6]，乙腈为溶剂，加入FexOy/C催化剂，测试苯甲醇制苯甲醛反应中，表现出优越的催化性能。该反应活性达到78.84%，苯甲醛的选择性达到86.15%。此催化剂重复回收使用6次，活性仍未怎么降低。秦瑛[7]用同样方法，以葡萄糖和乙酰丙酮铁通过一步水热制得Fe3O4/C催化剂，并用其催化氧化苯乙烯为苯甲醛，活性达到90.3%，苯甲醛选择性达到68.2%，重复使用3次后，活性仍保持不变。

2.2浸渍法

将载体放进含有活性物质的液体（或气体）中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体表面，当浸渍平衡后再进行后处理。可用已成型或具有适合物理结构特性的载体，如氧化铝，氧化硅，活性炭，分子筛，浮石，活性白土等。负载组分一般情况下只分布在载体表面，用量少，大大提高活性组分的利用率。但是就Fe盐的浸渍过程的报道中，活性组分常常是物理吸附附着在载体表面上，因此，在使用中会有时因附着不牢而流失活性。姚镔[8]用浸渍法制备出FeCl3胶体/AC催化剂，解决了这个问题。具体操作是，80℃下溶解适量的六水合三氯化铁，将该溶液转入聚四氟乙烯不锈钢反应釜内衬中，100℃加热2 h，冷却，得到FeCl3胶体。将活性炭筛分20～40目，煮沸2 h（去灰分），后浸渍在65%的浓硝酸中24 h，过滤，去离子水洗涤至滤液显中性。105℃干燥24 h。将一定量活性炭浸渍到一定量新制备的FeCl3胶体中，搅拌均匀，静置24 h，105℃烘干，得到固体即为FeCl3胶体/AC催化剂。该方法的创新之处是使用FeCl3胶体作活性组分。胶体不同于金属原子，具有特殊的物理和化学性质，其性质受粒子大小，形状团簇状况和氧化态的影响[9]，在许多催化反应中表现出较高的活性。由于胶体催化剂是高度分散的多相催化剂[10]，胶体负载后能否重复使用，是研究的一个重要方向。对此，他利用此胶体催化苯制苯酚，表现出较好的苯羟基化性能。该反应活性达50.2%，苯酚的选择性达到99.2%，催化剂可实现多次重复利用。推测该工作制得的FeCl3胶体长时间水热可能生成FeOx(OH)yClz结构的聚合体[11-12]。活性炭用硝酸预处理后，表面引入羧基，酯基和羟基等含氧官能团并增强了酸性[13]。这种羟基氧化铁聚合体有利于FeCl3与活性炭表面的含氧基团发生作用，同时增加的酸性也易与胶体的羟基和氯离子作用，使FeCl3胶体与硝酸处理的活性炭结合的比较劳，催化剂稳定，故可重复利用。但是该方法的缺点是活性炭和金属前驱体都需要前期处理，步骤略为复杂。而用FeCl3溶液进行活性炭负载，得到的催化剂催化苯羟基化反应，活性非常低。可见，活性组分为同一物质的不同状态，与活性炭作用，直接影响催化剂的活性及稳定性。

2.3超声喷雾热解法

喷雾热解法和气溶胶技术类似，被公认为制备相对便宜的金属氧化物前驱体的一套合成方法。超声喷雾热解炭、硅、TiO2、铝、Bi2WO6、Mn3O4、ZnS和MoS2均可获得高比表面积的多孔纳米颗粒[14-22]。比如，Bang等[23]用炭等体积浸渍金属钌钯，经超声喷雾热解后，得到的催化剂可以增强甲醇燃料电池阳极的活性。相比之下，Liu和同事们将活性炭浸渍到一种CoTMPP上，经超声喷雾热解后，燃料电池电极的活性增强[24]。但是铁氧化物通过该法获得高比表面积的纳米颗粒却没有报道，只报道过使用该法制备铁氧化物薄膜和固体颗粒[25]。将铁纳米颗粒分散到一种载体上可以增强铁的比表面积。多孔碳因其提供高比表面积且耐酸碱是一种高效载体。它表面可以官能团化提供金属负载位点，改变孔结构增强吸附性能，高温缺氧的条件下仍然稳定。通常，金属浸渍炭材料的制备是多步进行的，1）有机前驱体的碳化，2）炭产品的物理或化学活化，3）催化剂浸渍（过量溶液浸渍，等体积溶液浸渍，或蒸汽相浸渍），4）催化剂还原或热解形成金属纳米颗粒。此过程通常是不连续的，且需要消耗大量的时间和能源。后来的目标是一步完成金属浸渍多孔碳催化剂。Yu等以蔗糖为碳源，在低温处理条件下，蔗糖脱水碳化，同时氧化铁纳米颗粒分散在炭球内部，制备出FexOy/C球。但是该过程未能在炭球内部形成多孔，炭球的比表面积很低（42 m2/g）。后期通H2处理，使部分炭汽化，从而增加了比表面积（189 m2/g）。但是，这种处理方式达不到一步合成催化剂，即蔗糖碳化增加孔隙和催化剂浸渍过程仍是分步进行的。除这些研究，还有一些利用超声喷雾热解法制备包裹炭的磁性纳米粒子催化剂的方法，但是这些报道并未说明纳米粒子较高的比表面积和较高的铁担载量。John D.等通过使用超声喷雾热解法，制备多孔的FexOy/C纳米微球[26]，可一步合FexOy/C催化剂，铁氧化物纳米颗粒可以较好的分散在多孔炭球上，但是该法的一点弊端是使用设备复杂，且雾化液滴时温度过高。

2.4溶液燃烧法

鉴于已报道的FexOy/C复合材料的合成方法中，都或多或少存在一些缺点，虽然能够增大催化剂的比表面积，但是合成手段过于复杂，有些方法虽然制备过程相对简单，但是又未能满足高比表面积。开发一种操作简单，易于控制和便于放大的制备方法至关重要。

溶液燃烧法是近年来倍受重视的一种制备纳米材料的新方法[27]。该技术利用金属盐和合适的有机燃料形成水溶液，在较低的温度下发生自动维持的，快速的，放热燃烧合成反应[28]。尽管溶液燃烧合成法已成为一种合成纳米颗粒的极具潜力的方法，然而，目前利用该方法合成纳米FexOy/C复合材料的研究报道还不多，因此，本课题组采用溶液燃烧法，制备出碳铁催化剂。初步探索以蔗糖为碳源，九水合硝酸铁为金属前驱体，加入适量NaNO3模板，三者于少量去离子水中充分混合，然后将该溶液置于温度为400℃的马弗炉内，放置几分钟后，溶液开始燃烧，约20 min后马弗炉温度重新达到400℃时，将样品取出。样品呈红褐色。待到冷却后，水洗抽滤，目的是除Na+，80℃真空过夜。将得到的催化剂催化氧化苯甲醛为苯甲酸，过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，苯甲醛的转化率为70.87%，苯甲酸选择性达到96.86%。催化剂可多次利用。可见，用溶液燃烧法制备FexOy/C催化剂是可行的，操作更加简单，方便，快捷。节省大量人力，物力和时间。当然，这只是前期探索工作，未来我们还要加入还原剂及燃料，做详细，深入的探究。

3　总结和展望

因为溶液燃烧法在燃烧反应过程中，产生高温和强烈的气体，高温可促进结晶，产生的气体抑制晶体生长和团聚，会得到纳米粉末。溶液中氧化剂和还原剂的比例可以控制。反应过程中产生强烈的气体容易形成孔结构，可以增大产物的比表面积。溶液燃烧反应由氧化剂和还原剂组成，反应快捷，大大缩短反应时间。反应是强放热，自蔓延，节约了能量。该方法具备所需设备简单，制备步骤少，反应温度低，反应时间短和操作控制容易等特点，具有极大的应用前景。但是使用硝酸盐作为原料存在一个缺点是，若不完全燃烧，会产生一定量的污染环境的NOx气体。总之，溶液燃烧法给FexOy/C复合材料催化剂的制备带来了新的机遇。未来会有更多的专家学者致力于该项研究工作中，制备出更加高效，绿色的FexOy/C催化剂。

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Research Progress of Carbon-Iron Catalysts

LV Dan-yang,SUN Qi*
（School of Chemistry and Chemical Engeering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China）

FexOy/C composite materials as catalysts showed very high activity for catalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde, catalytic oxidation of styrene to benzaldehyde, catalytic oxidation of benzaldehyde to benzoic acid, catalytic oxidation of benzene to phenol, and was one of the most efficient catalyst. In recent years, the preparation methods of FexOy/C composites were described, mainly in hydrothermal method, impregnation method, ultrasonic spray pyrolysis method. Each method had advantages and disadvantages. We wanted to find a more efficient, convenient and time saving method for the preparation of FexOy/C composites. The solution combustion method was particularly important. Solution combustion synthesis had brought new opportunities for the preparation of FexOy/C composites.

FexOy/C composites; catalytic oxidation; hydrothermal method; impregnation method; ultrasonic spray pyrolysis method; solution combustion synthesis

O643.322

A

1009-220X(2016)02-0072-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160217

2016-02-13

国家自然科学基金项目（21173110）。

吕丹阳（1992～），女，硕士；主要从事催化化学的研究。

孙 琪（1963～），男，副教授，博士；主要从事纳米金属氧化物的研究。sunqils63@163.com