磷酸铋的制备方法及应用进展*

全玉莲，盖楠楠，康春莉（.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛0660；.吉林大学环境与资源学院）

磷酸铋的制备方法及应用进展*

全玉莲1，2，盖楠楠1，康春莉2
（1.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066102；2.吉林大学环境与资源学院）

磷酸铋具有独特的结构和优异的性能，近年来已成为物理、化学、材料科学等领域的研究热点。综述了磷酸铋各种制备方法的研究进展，如水热合成、溶剂合成、微波合成等。介绍了磷酸铋在光学材料、环境净化等方面的应用。指出开发低成本、易于规模化生产的合成方法，通过改性进一步提高磷酸铋的性能，是磷酸铋未来的研究方向。

磷酸铋；制备；应用

近年来，纳米磷酸盐因具有特殊的结构特性及高化学稳定性，使其在光学材料、生物材料和催化材料等方面有着不可比拟的优势［1-4］。磷酸铋是重要的无机磷酸盐的代表。BiPO4具有3种晶体结构类型：单斜相、单斜相独居石和六方相。在温度调控下晶相之间可以互相转化［5］，其中独居石结构的BiPO4是最稳定的。六方相BiPO4作为稀土离子掺杂的发光基质材料在荧光粉开发方面备受研究者关注［6］，单斜相独居石结构的BiPO4已成为光催化领域的一颗新星［7］。因此，BiPO4的研究和开发有助于进一步优化其性能，促进其在光学功能材料、环境净化等方面的应用。笔者详细综述了BiPO4的各种制备方法，探讨了BiPO4的应用概况及未来的发展方向。

1　BiPO4的制备方法

1.1水热合成法

水热合成法制备出的BiPO4晶粒发育完整、颗粒之间不易团聚，而且原料较便宜，通过改变反应条件还可以实现可控合成。因此水热反应法是研究者制备BiPO4的常用方法。朱永法课题组［7-8］采用水热合成法制备了单斜相独居石BiPO4。将Bi（NO3）3· 6H2O和Na3PO4·12H2O加入水中溶解，室温下磁力搅拌至混合均匀，用HNO3调节溶液pH为1，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃水热反应72 h，得到BiPO4纳米棒，长度为400 nm±100 nm，直径为80 nm±20 nm，禁带宽度为3.85 eV。该课题组还以Bi（NO3）3·6H2O和H3PO4·12H2O为反应物，制备了3种不同晶相的磷酸铋［9］。研究发现：H3PO4浓度和水热温度对晶相的形成有较大影响。不同晶相对甲基橙和亚甲基蓝光催化活性的强弱次序为：单斜相独居石＞单斜相＞六方相。其他研究者［10-11］也用水热合成法制备了不同尺寸的BiPO4纳米棒。

1.2溶剂热合成法

溶剂热合成法是以有机溶剂替代水作为反应介质，利用有机溶剂传递压力，充分发挥其作为媒介及矿化剂的作用，以类似水热合成法的原理制备BiPO4材料。Xue等［12］以甘油和水的混合溶剂为反应介质，以Bi（NO3）3·5H2O和NaH2PO4·2H2O为反应物，制备了六方相BiPO4纳米茧和单斜相BiPO4纳米棒。刘艳芳等［13］在甘油/水的混合体系中合成了形貌可控的磷酸铋纳米棒。研究发现：随着甘油含量的增加，产物的长径比先增大后减小；前驱体浓度越低，产物的尺寸越小，长径比越大。李莉萍课题组［14］以溶剂驱动的室温合成法制备了BiPO4：Eu3+纳米颗粒，研究了具有不同性质和官能团的11种溶剂对BiPO4：Eu3+晶型的影响。结果表明：在水及环已烷等憎水性溶剂中制备的BiPO4：Eu3+为六方相；在醇类亲水性溶剂中制备的BiPO4：Eu3+为低温单斜相；在羧酸、酮类等其他溶剂中，六方相和低温单斜相同时存在。

1.3微波合成法

微波合成法是利用微波对水的介电作用，在反应过程中提高加热速度，并具有无温度梯度、晶化时间短的特点。刘良［15］采用微波水热法首次制备了六方相纺锤型BiPO4纳米颗粒，颗粒直径为100～200 nm、长度为300～400 nm，并发现随着反应时间和反应温度的增加不规则颗粒逐渐减少。Li等［16］将Bi（NO3）3·5H2O和NaH2PO4·2H2O的混合物分别溶解在甘油-水、纯水、甘露醇、二甘醇-水的溶剂中，置于800 W微波反应器中，在强烈持续搅拌状态下，以80%火力加热15 min，成功制备了纳米颗粒状、针状、棒状、米粒状的BiPO4。

1.4超声合成法

近年来，超声技术在物质合成中的应用研究发展迅速，许多合成反应利用超声辐射在较为温和的条件下实现，并且提高了产率或者缩短了反应时间［17］。Geng等［18］在空气环境及室温条件下，采用超声波辐照法合成了六方相BiPO4纳米棒，并提出了超声对BiPO4成核及定向吸附形成纳米棒的诱导机制。将高强度超声波探头浸入反应液中，超声处理30 min，得到六方相磷酸铋纳米棒，直径为41.3 nm± 7.9nm、长度为123.3nm±20.1nm，禁带宽度为3.75eV。Fulekar等［19］将等物质的量的 Bi（NO3）3·6H2O和（NH4）H2PO4溶液分别超声处理10 min然后混合，把超声钛角棒直接浸入混合液中，高强度（150 W/cm2，40 kHz）超声处理30 min，制得六方相纺锤型BiPO4，再经600℃热处理2 h可得到单斜相BiPO4。

1.5其他合成法

固相反应法具有产率高、无需溶剂、反应条件易实现等特点。Cho等［20］将固体反应物 Bi2O3和（NH4）2HPO4球磨混合24 h后，置于马弗炉中升温至600℃和850℃并保温2 h，成功制备了低温相BiPO4和高温相BiPO4。Pan等［21］采用高温水解法在无氧条件下合成了BiPO4纳米晶。将Bi（NO3）3·5H2O加入油酸和2-乙基己磷酸二酯的混合溶液中，在N2保护下升温至190℃并维持2 h。反应结束后，向反应液中加入乙醇，最终得到单斜相独居石结构的BiPO4纳米晶，其粒径在9 nm以上，且具有良好的分散性。

2　磷酸铋的应用研究

2.1光催化剂

近年来，随着光催化氧化技术在新能源开发及污染治理研究中的应用，新型非TiO2光催化剂的开发成为学者们的研究热点。磷酸铋是一种新型非金属含氧酸盐催化剂，所含的PO43-有较强的亲水性，对光生空穴有静电引力，能有效促进光生载流子的分离［9，22］。因此，低成本高活性的BiPO4已成为TiO2的合适替代者。在紫外光照射下，BiPO4对染料、酚类、药物、苯类、聚苯乙烯膜等多种有机物具有较好的降解效果。

Pan等［7］首次报道磷酸铋的紫外光催化活性。BiPO4对亚甲基蓝的降解速率是同等条件下P25的2倍左右，同时BiPO4对罗丹明B、甲基橙、4-氯酚的光催化降解速率均高于P25。BiPO4循环使用后活性未明显损失、结构未发生变化，说明BiPO4具有较强的稳定性，未被光腐蚀。Xu等［23］首次将BiPO4纳米材料用于药物立痛定的降解研究。在紫外光照射下，BiPO4对立痛定模拟废水光照60 min，降解率可达72.4%。研究表明：单斜相BiPO4对立痛定的降解比六方相BiPO4更具活性，反应过程中的主要活性物种为空穴和羟基自由基。Cheng等［24］用水热法合成了单斜相 BiPO4纳米棒，将其用于固绿 FCF、酸性灰、橄榄绿、甲基橙等有机染料的光催化降解，在20 min紫外光照射后，染料溶液基本达到无色状态。通过湖水、池塘水和工业废水样品中所含亚甲基蓝的降解实验说明BiPO4可用于真实环境样品中污染物的降解。Liu等［25］通过简单的静电纺丝及煅烧处理过程制备了BiPO4纳米纤维。纤维由15 nm的纳米颗粒互相连接组成，直径大约是200 nm。BiPO4纳米纤维对制浆废水具有良好的光催化降解效果，其降解速率常数是P25的3.72倍。郭莉莉［26］用包埋法将磷酸铋粉体分散到商业聚苯乙烯中制备出了BiPO4-PS复合薄膜，在室温下用紫外灯照射薄膜。结果表明：在相同条件下BiPO4-PS复合薄膜的失重率大约是纯PS膜失重率的两倍。

2.2发光材料基质

稀土发光材料在照明、荧光粉、平板显示器等领域的重要应用引起人们的广泛关注，但纯稀土材料非常昂贵。磷酸铋具有低成本、热稳定性及化学稳定性高的特点，已经成为研究者密切关注的发光材料基质。

Guan等［10］首次报道了BiPO4的荧光性能。用Eu、Tb、Dy等稀土离子掺杂的BiPO4可以发射紫、蓝、绿、红等颜色的荧光，在高性能发光器件和三基色荧光粉等方面具有较大的应用潜力。Xue等［12］研究了不同晶相、不同形态BiPO4的荧光光谱。结果表明：BiPO4发出荧光的波长是437 nm，荧光强度的次序是：单斜相纳米棒＞六方相纳米茧，六方相纳米棒＞单斜相纳米晶。由此可知，BiPO4的形态对荧光强度的影响较大。李莉萍［27-29］课题组考察了晶相、掺杂量对Eu-BiPO4荧光性能的影响。结果表明：单斜相在衰变时间、量子效率、无辐射跃迁等方面具有优势，其荧光性能高于六方相。样品Bi0.95Eu0.05PO4在研磨后的量子产率比烧结后的样品高5%。

2.3催化剂

磷酸铋还是有机化学反应的催化剂，能加快反应的进程。例如：磷酸铋在氰水解成为氨基化合物［30］、丁醇脱氢合成丁醛［31］、丙烯氨氧化生成丙烯腈［32］、乙炔氢氯化［33］等反应中都表现出较好的催化性能。

2.4其他方面

立方BiPO4表现出更优越的湿度传感性能及线性关系，而且响应时间短。在外科手术时，加入具有良好显影性能的磷酸铋可以对磷酸钙骨水泥进行跟踪，减少骨水泥的流失和渗漏［34］。BiPO4可以用于铀、镅、钚、镎等放射性元素的测定与核废料处理过程［35-38］。Sheng等［39］通过水热合成法制备了软铋矿型立方BiPO4和单斜BiPO4，并根据电容特性研究了两种BiPO4的湿度传感性质。结果表明：通过控制BiPO4的结构和Bi与P的比率可以调节湿度传感器的特性。

3　结论

研究者们采用不同的方法制备了不同形貌或结构的磷酸铋。由于磷酸铋结构的多变性，不仅可以做光催化剂、发光基质材料、有机反应催化剂等，而且在耐热、耐摩擦等方面具有潜在的应用前景，有望成为新一代光电子器件材料。综合考虑各制备方法的特点，开发新的合成方法，向低成本、规模化的方向迈进，通过改性进一步提高磷酸铋的性能，探索理论研究到实践应用的有效路径，将是科学工作者面对的新挑战。

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联系方式：quanyulian@126.com

Progress in synthesis and application of bismuth phosphate

Quan Yulian1，2，Gai Nannan1，Kang Chunli2
（1.Environmental Management College of China，Qinhuangdao 066102，China；2.College of Environment and Resources，Jilin University）

Bismuth phosphate with unique structure and properties has attracted much attention from chemical，physical，and material scientists in recent years.The research progress of preparation methods，including hydrothermal synthesis，solvothermal synthesis，and microwave synthesis of bismuth phosphate，was discussed.And then the applications，such as optical materials and environment purification，of bismuth phosphate were introduced.It was pointed out that developing low cost synthesis methods that can be enlarged easily and improving the performance by modification were the research directions of bismuth phosphate in the future.

bismuth phosphate；synthesis；application

TQ126.35

A

1006-4990（2016）03-0013-04

河北省教育厅科学技术研究项目（QN20131032）；中国环境管理干部学院科研基金项目（20130115）。

2015-09-26

全玉莲（1974—），女，博士研究生，副教授，主要从事环境纳米材料方面的研究。

康春莉，博士，教授。