2，3-丁二醇分离提取工艺研究进展

樊亚超，张霖，廖莎，王领民（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

综述与专论

2，3-丁二醇分离提取工艺研究进展

樊亚超，张霖，廖莎，王领民
（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

2，3-丁二醇应用广泛，是一种潜在的平台化合物，可以用于替代传统平台化合物——四碳烃。基于能源安全及绿色环保的需求，生物炼制制备2，3-丁二醇受到人们的青睐。与化学法相比，生物炼制制备2，3-丁二醇具有明显的优势。然而，2，3-丁二醇的高沸点及强极性的特点使它难以从发酵液中分离。这成为了生物炼制2，3-丁二醇工艺工业化的瓶颈。因此，开发高效价廉的2，3-丁二醇分离工艺成为研究的重点。本文综述了从发酵液中分离2，3-丁二醇工艺的研究进展。2，3-丁二醇的分离主要包括固液分离、发酵液深处理及 2，3-丁二醇精制 3个方面，涉及的分离技术包括离心、絮凝、膜过滤、离子交换、电渗析、萃取、精馏等以及相关技术的优化和耦合。提出今后的研究重点在于现有分离工艺的高效整合及新型分离工艺的有效突破。

2，3-丁二醇；生物炼制；分离

生物炼制技术以其绿色、过程条件温和以及原材料可再生的工艺特性受到人们的青睐，符合现代人对可持续发展的诉求，是现代化工发展的主要方向之一，成为各国发展战略的重要组成部分。在众多的生物炼制产品中，2，3-丁二醇因为其广泛的用途以及未来潜在的应用价值受到人们的高度关注，而且化学法生产2，3-丁二醇由于其特殊的结构特性使生产过程需严苛的条件，造成了工艺条件复杂、操作困难、成本高昂，难以实现大规模的工业化生产，这也直接造成了对 2，3-丁二醇的应用研究不够充分。与化学法相较，生物炼制制备2，3-丁二醇优势明显。

2，3-丁二醇的沸点为 179～180℃，燃烧值可达到 27.2kJ/g，与甲醇、乙醇相当，具有强极性，与水混溶，被广泛应用于食品、医药、建材、燃料以及航空航天等领域。2，3-丁二醇还是一种潜在的平台化合物，可用于替代传统的平台化合物——四碳烃。从2，3-丁二醇出发，可以合成甲乙酮、乙偶姻、1，3-丁二烯等。2，3-丁二醇作为平台化合物的更多应用有待于进一步的开发研究。

随着工业化进程的不断加速，2，3-丁二醇的需求量日益增长，生物炼制制备2，3-丁二醇越来越受到人们的重视。自HARDEN和WALPOLE发表生物转化法制备2，3-丁二醇的研究至今已有超过百年的历史。经过众多研究者的努力，生产2，3-丁二醇的发酵工艺逐渐完备，取得了众多的研究成果，有多篇文献［1-5］总结了2，3-丁二醇发酵工艺研究进展。目前，2，3-丁二醇的发酵已可达到酒精发酵的水平，然而生物炼制制备2，3-丁二醇依然难以实现工业化生产，其原因就在于从发酵液中分离2，3-丁二醇的工艺还不够完善，成本过高。本文重点关注了发酵液中 2，3-丁二醇分离工艺的研究进展，探讨了2，3-丁二醇分离工艺的发展方向。

1　发酵液中2，3-丁二醇的分离工艺

发酵液中的成分复杂，除了大量的菌体外，还包括来自培养基的无机盐、少量蛋白以及核酸等有机物，在发酵过程中除了目标产物的生成，还产生了大量的副产物，此外发酵液中还存在菌体未耗完的糖等碳源，这些都给目标产物的分离造成了困难。2，3-丁二醇本身高沸点和强极性的特性，也增加了2，3-丁二醇分离的困难。目前阻碍生物炼制制备2，3-丁二醇工业化生产的瓶颈在2，3-丁二醇发酵液的后处理。

通常，从发酵液中分离得到目标产物2，3-丁二醇，一般要经过以下3个步骤。首先，需要对发酵液进行固液分离，通过固液分离将发酵液中的菌体、不溶性蛋白、固体杂质以及部分可溶性蛋白去除；其次，对于得到的发酵液进行深处理去除其中的无机盐、部分代谢副产物、可溶性蛋白等，为精馏分离2，3-丁二醇做好准备；最后，通过精馏等工艺从发酵清液中分离得到2，3-丁二醇纯品。

1.1发酵液的固液分离

2，3-丁二醇发酵液的固液分离采用絮凝沉淀、过滤、离心等传统工艺。固液分离的工艺较为成熟，在2，3-丁二醇分离纯化中的投入占比并不高。通过絮凝，很容易实现发酵液中的固体沉淀。

张江红等［6］利用壳聚糖和海藻酸钠复合絮凝处理2，3-丁二醇发酵液，考察了絮凝处理的影响因素，确定了絮凝的工艺条件。最终，发酵液的絮凝率达到98%以上，2，3-丁二醇的保留率为99%，有效实现了发酵液的固液分离。而且，研究人员重复利用了絮凝得到的菌体，其转化率与絮凝前相当。吴艳阳等［7］采用10种不同的絮凝剂处理2，3-丁二醇发酵液，考察了絮凝的影响因素和絮凝工艺条件，确定了以氯化铁为絮凝剂的 2，3-丁二醇发酵液处理工艺。发酵液的絮凝率和蛋白去除率均达到98%以上，有效实现了发酵液的固液分离，为后续的分离工艺创造了条件。

然而，絮凝沉淀的固体通常较为疏松，含有大量的发酵清液，容易造成目标产物的损失。因此，絮凝沉淀通常与过滤或离心耦合使用。对于过滤，根据膜孔径的大小可以分为微滤、超滤和纳滤。过滤膜的孔径越小，越有利于发酵液中固体的分离，但也越容易造成膜的堵塞，降低固液分离的效率和膜的使用寿命。因此，通常会采用不同孔径的膜多级过滤，在保证过滤效果的同时，提高了固液分离的效率，也减少了膜的损耗。现在，一系列耐热、耐溶剂的高分子超滤膜和以陶瓷、多孔玻璃、氧化铝为材料的无机超滤膜都被开发了出来，其中以乙酸纤维素膜和聚砜膜应用最广，但总体上膜过滤所具有的缺点依然存在，因此开发新型滤膜材料、优化过滤工艺等来提高滤膜的使用寿命和分离效果是膜分离研究的重要方向。GUPTA等［8］在使用0.2μm的乙酸纤维素膜过滤 2，3-丁二醇发酵液时，加入了空气喷射清洗膜表面的固体沉积，有效改善了膜分离的效率。在实验室中，单独通过离心便可以实现固液分离且效果优良，然而在工业上，受离心机转速、分离效率以及成本等因素的限制，絮凝和低速离心耦合实现固液分离是较好的选择。

1.2发酵清液的深处理

2，3-丁二醇发酵液经固液分离，发酵液中的固体杂质被除去，得到相对较纯净的2，3-丁二醇清液。此时，若通过精馏等途径分离2，3-丁二醇，随着水分的蒸发，在达到2，3-丁二醇的分离温度之前，发酵液中的可溶性杂质就会形成油状积块阻碍2，3-丁二醇的分离。因此，在分离2，3-丁二醇纯品之前，需要对发酵清液进一步处理。通常通过蒸发、真空膜精馏等去除发酵液中的水，实现发酵清液的浓缩，减少后续处理发酵清液的体积，有利于后续分离工艺的深处理。QURESHI等［9］报道采用真空膜精馏浓缩发酵液清液，膜材料为孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜，发酵清液中的 2，3-丁二醇浓度浓缩到了430g/L。

对发酵清液的深处理可以从两个方向考虑：一个是以可溶性杂质为目标，通过一定的工艺手段从清液中去除可溶性杂质；另一个方向是以2，3-丁二醇为目标，通过萃取等工艺手段将2，3-丁二醇转移到其他溶剂中。

分离发酵液中的杂质可以通过电渗析或离子交换树脂。在工业过程中，电渗析和离子交换树脂对发酵液中的带电离子具有良好的去除效果，且适合工业化过程。然而，在电渗析过程中，会有较大量的目标产物损失。离子交换树脂的应用，成本较高，且会产生大量的废水。此外，这两种方法均不能去除发酵清液中的可溶性蛋白、残糖等不带电荷的杂质，因此它们通常与其他分离方法耦合使用。

以2，3-丁二醇为目标进行的分离中，溶剂萃取是常用的方法之一。早在1945年，OTHMER等［10］就建议使用液液萃取从发酵液中分离2，3-丁二醇。1978年，TSAO［11］报道了采用乙醚萃取发酵液中的2，3-丁二醇，单次萃取率达到了 75%，同时也萃取了发酵液中的其他有机物。此后，研究者对溶剂萃取进行了大量的研究工作，包括2，3-丁二醇在不同的有机溶剂或混合溶剂中的分配系数及相图

等［12-14］。萃取发酵液中 2，3-丁二醇常用的溶剂有乙酸乙酯、乙醚、二乙基乙醚、正丁烷、正丁醇以及油醇等。由于2，3-丁二醇具有较强的极性，强极性溶剂对2，3-丁二醇具有较好的溶解性能，但同时也对水有较强的相容性，寻找合适的有机溶剂使 2，3-丁二醇在溶剂和水之间有良好的分配系数及选择性是萃取分离突破的关键。GARCIA-CHAVEZ 等［15］采用离子液体TOA MNaph作为萃取剂分离2，3-丁二醇，制作了2，3-丁二醇、离子液体和水在不同温度下的相图。与传统的萃取剂相比，离子液体TOA MNaph在分配系数和选择性上表现出了较好的平衡。BIRAJDAR等［16］报道了一种从发酵液中分离2，3-丁二醇的连续预分散溶剂萃取工艺，以正丁醇为溶剂制备胶质液体泡沫，在鼓泡塔中连续逆流萃取2，3-丁二醇。与传统液液萃取相比，预分散萃取技术使传质系数增加了35%～85%，并且使溶剂的使用量减少了 30%。为了尽可能多地分离目标产物，萃取分离通常采用多级萃取。溶剂萃取由于存在溶剂的耗量较大、成本较高及由于2，3-丁二醇本身的特性导致的萃取效果不佳等缺点，难以工业化应用，因此寻找和开发高效萃取剂及萃取工艺是溶剂萃取分离2，3-丁二醇工艺优化的重点。

以2，3-丁二醇为目标进行的分离中，盐析也是常用的方法之一。AFSCHAR等［17］利用碳酸钾作为盐析剂分离2，3-丁二醇。在对2，3-丁二醇发酵液进行预处理后，加入53%～56%的碳酸钾，94%～96% 的2，3-丁二醇析出进入醇相，醇相中2，3-丁二醇的质量分数达到了97%。然而，该盐析工艺的处理过程繁琐，工艺中需要调节pH及温度，且盐的用量较大，不利于工业放大。江波等［18］利用盐析分离发酵液中2，3-丁二醇，考察了多种无机盐的分相效果，其中只有K2CO3、K2HPO4和K3PO4能起到盐析作用。通过对发酵液预处理及浓缩，加入无机盐进行盐析，上相中目标产物的最高浓度达到420g/L。其中，以K2HPO4为盐析剂，2，3-BDO分配系数和回收率分别可以达到42.03%和95.12%。以K2CO3为盐析剂，2，3-BDO分配系数和回收率则分别只有7.49%和79.59%。BIRAJDAR 等［19］研究了在鼓泡塔中采用正丁醇作为萃取剂，连续逆流萃取分离 2，3-丁二醇，同时考察了在进料液中加入磷酸盐条件下盐析-萃取分离2，3-丁二醇的效果。

结合萃取和盐析的特点，双水相萃取分离发酵液中的2，3-丁二醇成为了2，3-丁二醇分离工艺的研究热点之一。双水相萃取利用体系中两种物质对水的亲和性不同而发生分相，从而实现萃取目标产物2，3-丁二醇的目的。传统的双水相体系通常由两种高分子聚合物组成。DAI等［20］报道采用不同的糖及有机溶剂构成萃取体系分离2，3-丁二醇。经研究发现，葡萄糖及叔丁醇构成的体系更有利于下相含糖溶液的再利用。因此，选用葡萄糖/叔丁醇体系分离2，3-丁二醇，下相含葡萄糖溶液经稀释后用于发酵。修志龙团队在文献［21-25］中报道了一系列由亲水性有机溶剂和无机盐组成的新型双水相体系用于分离2，3-丁二醇。其中，有机溶剂萃取2，3-丁二醇，无机盐的加入起到了“保水”的作用，促使2，3-丁二醇向有机相移动。新型双水相体系中，2，3-丁二醇的分配系数及回收率明显优于传统的双水相体系，且该体系可直接应用于发酵液，节省了固液分离的步骤，简化了 2，3-丁二醇分离的工艺，去除了发酵液中部分杂质，有利于后续的精馏分离。WU等［26］通过绘制三元相图考察了3种不同的盐与正丁醇形成的双水相体系萃取2，3-丁二醇，其中K2HPO4和正丁醇组成的体系效果较好。虽然双水相萃取仍会消耗大量的有机溶剂和无机盐，但相比较而言，双水相萃取分离工艺更具有工业化前景。

反应萃取利用目标产物的可逆反应，改变目标产物在复杂体系中的溶解性能，增强反应产物在萃取剂中的溶解，从而实现目标产物的分离。反应萃取很适合于复杂体系中分离特殊物质，尤其是当目标产物的浓度较低时，而发酵液中2，3-丁二醇的分离非常符合这一特点。因此，通过可逆反应将2，3-丁二醇转化为疏水产物，然后使用合适的溶剂萃取，是从发酵液中分离 2，3-丁二醇的一种有效途径。LI等［27］报道了采用丙醛作为反应物，可逆地与2，3-丁二醇反应生成疏水的EDD，从发酵液中分离出来。分离过程采用两级错流反应萃取，盐酸作为催化剂。最终，2，3-丁二醇的回收率达到了 90%，终产物中2，3-丁二醇的质量分数达到了 99%。反应萃取发酵液中2，3-丁二醇，收到了较好的效果，然而工艺过程中使用盐酸作为催化剂，不能回收。反应结束后，过量的盐酸需要被中和，且盐酸易腐蚀设备。因此，若能开发出高效价廉的催化剂，反应萃取工艺具有良好的应用前景。该团队在另一篇文献中报道了采用乙醛-环己烷体系的反应萃取［28］。此工艺采用了三级逆流反应萃取，离子交换树脂HZ732作为反应催化剂。同样，该工艺过程取得了良好的结果，2，3-丁二醇的回收率达到了90%，终产物中2，3-丁二醇的质量分数达到了99%。工艺中采用的离子交换树脂可重复使用，副反应少。然而，催化过程反应时间较长，且发酵液中的盐和蛋白会引起离子树脂的失活，减少离子树脂的使用次数。

此外，黄和等在一篇专利［29］中曾报道了利用疏水硅沸石从发酵液中吸附分离2，3-丁二醇的方法。分离工艺中，预处理过后的发酵清液通过疏水硅沸石吸附，然后用无水乙醇脱附，得到含有2，3-丁二醇的醇相，进行进一步的分离。然而，由于2，3-丁二醇本身的亲水性，造成硅沸石吸附的效率较低，限制了整个工艺的发展应用。

1.32，3-丁二醇精制

2，3-丁二醇发酵液经过固液分离、脱蛋白、脱盐以及浓缩等工艺的处理之后，得到了杂质含量很少的含2，3-丁二醇清液，对此清液进行进一步的处理，分离2，3-丁二醇纯品。对2，3-丁二醇纯品的分离，研究者报道的工艺有逆流汽提法、精馏、渗透蒸发、膜蒸馏、真空膜蒸馏等。其中，渗透蒸发是利用各组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程。膜蒸馏则是通过多孔疏水膜进行的蒸发过程。而真空膜蒸馏则是渗透蒸发和膜蒸馏技术的结合。这些分离过程都需要消耗大量的能量，为了降低能耗，研究者不断改进工艺，开发了包括降膜蒸发及多效蒸发等的反应器及工艺。

GARG等［30］认为，逆流汽提法是分离2，3-丁二醇最可行的方法，早在1945年和1948年，工业级逆流汽提装置已经在伊利诺斯和加拿大建立，而后因为成本等原因停产，其在工业化过程中的广泛应用因能耗等问题而搁浅。

SHAO等［31］将沸石均匀分散在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜中制成改性膜分离丁醇和 2，3-丁二醇组成的二元混合物，改善了2，3-丁二醇的回收率，得到了纯度98%的2，3-丁二醇，但该膜在分离发酵清液中2，3-丁二醇的效果有待验证。该团队在后续的研究中［32-33］，继续考察了当丁醇和 2，3-丁二醇组成的二元体系中存在乙醇时，对改性PDMS膜选择性和2，3-丁二醇透过率的影响。此外，还考察了分离2，3-丁二醇时，渗透蒸发和真空膜精馏的能量利用效率，为开发2，3-丁二醇分离工艺的研究进行了有意义的尝试。

这些精制工艺通常需要消耗大量的能量，才能得到纯度较高的2，3-丁醇产品。

2　分离工艺优化

2，3-丁二醇分离工艺的目标是控制成本、降低能耗、提高收率和纯度以及简化流程。分离工艺是多种分离技术的耦合，单一的技术很难达到分离的目标。在2，3-丁二醇的分离中，发酵液的固液分离、脱盐和脱蛋白对后续的分离有重要影响，这些杂质的存在很容易造成催化剂的失活、膜的污染、精馏过程的焦化等。即使双水相萃取可直接应用于发酵液，也需要进一步的脱盐和脱蛋白。因此，对 2，3-丁二醇分离工艺的研究重点逐渐转向现有技术的整合和优化以及新技术的开发，从而实现分离工艺的优化，达到2，3-丁二醇分离的目标。

JEON等［34］将微滤、醇沉与真空精馏耦合分离2，3-丁二醇。首先通过微滤将发酵液中的细胞等固体杂质去除，得到发酵清液，其中2，3-丁二醇的浓度为 90g/L。然后调节发酵清液的 pH，通过真空精馏浓缩发酵清液，2，3-丁二醇的浓度达到500g/L。对得到的浓缩发酵液使用小分子醇醇沉，浓缩液中的有机酸和无机盐的去除率分别达到了 92.5%和99.8%。最后，再次进行真空精馏，分离得到 2，3-丁二醇，2，3-丁二醇的收率和纯度分别达到了76.2% 和96.1%。SHAO等［35］基于溶剂萃取和渗透蒸发从模拟发酵液中分离纯化2，3-丁二醇，溶剂选用正丁醇，渗透蒸发采用PDMS膜，且数值模拟显示，膜分离可用于连续分离2，3-丁二醇。然而，该分离工艺在实际发酵液中的应用效果有待检验。

ANVARI等［36］将液液萃取与发酵耦合，研究2，3-丁二醇的原位分离。研究者对18种有机溶剂进行了筛选，考察了其生物相容性和生物可利用性。最后，采用油醇作为萃取剂与发酵过程耦合。油醇加入发酵体系，68%的2，3-丁二醇被萃取，同时2，3-丁二醇的发酵产量也有所提高。但由于油醇本身的疏水性，萃取的效率并不高。

黄和等［37］在一篇专利中曾公开了一种利用 2，3-丁二醇发酵液制备甲乙酮的方法。2，3-丁二醇发酵液经固液分离，得到发酵清液，用分子筛催化剂催化2，3-丁二醇脱水制备甲乙酮。然而，该制备工艺中，反应液在经过催化剂时需要气化，因此并没有避开2，3-丁二醇分离过程中所遇到的问题，但这一尝试为2，3-丁二醇分离工艺的研究提供了新的方向。

3　结　语

生物炼制制备2，3-丁二醇的研究至今已有超过百年的历史，但由于成本的问题，依然没有实现工业化生产。其中，2，3-丁二醇的分离成本已占总成本的一半以上。虽然，在长期的研究中，众多的分离工艺被开发出来，形成了成套的工艺流程，包括固液分离、发酵液浓缩及杂质去除以及2，3-丁二醇精制等，但分离的成本依然无法满足工业化生产的需求。因此，在今后的研究中，分离工艺的开发依然是2，3-丁二醇生物炼制工艺工业化的关键。

随着能源结构多样化及可再生能源需求的不断强化以及环境问题的日益严重，生物炼制技术越来越举足轻重，被纳入众多国家的发展战略之中。因2，3-丁二醇本身的特性及其广泛的应用途径，生物炼制制备2，3-丁二醇有着光明的发展前景。随着2，3-丁二醇发酵技术的不断完善以及发酵菌种的不断改进，从发酵液中分离2，3-丁二醇的工艺研究也越来越受到人们的重视。今后的研究重点也将聚焦在现有分离技术的有效整合以及新型分离工艺的突破性进展，为工业化生产2，3-丁二醇打下坚实基础。

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Progress on the separation of 2，3-butanediol

FAN Yachao，ZHANG Lin，LIAO Sha，WANG Lingmin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）

As a potential platform compound，2，3-butanediol is used widely and can replace the traditional platforms——four carbon hydrocarbons. With the requirements of energy security and environmental protection，biological refinery of 2，3-butanediol have gained substantial interest due to its obvious advantages over the chemical method. However，due to the high boiling point and hydrophilicity of 2，3-butanediol，it is very difficult to be recovered from fermentation broth，which has become the bottle-neck of industrial production of 2，3-butanediol. Therefore，it is important to develop cost effective process to separate 2，3-butanediol. The progress is reviewed on the downstream processing of 2，3-butanediol fermentation. The process contains mainly three steps：solid-liquid separation，deep treatment of broth and purification of 2，3-butanediol. Many technologies have been involved，such as centrifugation，flocculation，membrane filtration，ion exchange，electrodialysis，extraction，distillation and so on，and their optimization and combinations. In the future，researchers should focus on the effective integration of existing technologies and development of new separation process.

2，3-butanediol；bio-refinery；separation

TQ 923

A

1000-6613（2016）08-2323-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.03

2016-01-11；修改稿日期：2016-01-18。

及联系人：樊亚超（1987—），男，硕士，助理工程师，从事生物化工研究。E-mail fanyachao.fshy@sinopec.com。