浅谈HPF法煤气脱硫硫泡沫及脱硫液制酸工艺

闻晓今

(唐山中润煤化工有限公司河北唐山063611)



浅谈HPF法煤气脱硫硫泡沫及脱硫液制酸工艺

闻晓今

(唐山中润煤化工有限公司河北唐山063611)

HPF法脱硫属液相催化氧化法脱硫，是利用焦炉煤气中的氨作为吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化脱硫，煤气中的H2S等酸性组分由气相进入液相，与氨反应转化为硫氢化铵等酸性铵盐，然后在空气中氧的氧化下转化为元素硫。HPF法脱硫选择使用醌钴铁类复合型催化剂，可使焦炉煤气的脱硫效率达99%左右。在脱硫液再生过程中，除了催化再生反应外，还存在副反应。副反应产生的(NH4)2S2O3，NH4CNS和(NH4)2S(通常被称为副盐)在脱硫液中不断积累，达到一定浓度后，会严重影响再生反应，进而影响H2S和HCN的吸收。生产实践表明，当脱硫液中副盐质量浓度增长至250 g/L时，塔后H2S质量浓度就会超过50 mg/L。因此，必须将脱硫液排出一部分，同时补充新液，以降低脱硫液中的副盐含量。目前的处理方法是脱硫废液兑入炼焦用煤、提盐或制取硫酸；然而，配入煤中的方法会造成配煤系统设备腐蚀，并且操作现场气味较重，工作环境恶劣。提盐需要较大的设备投资，而且副盐产品市场容量有限，粗盐外销困难。

1　脱硫制酸工艺技术概况

由于脱硫废液中含有大量的铵盐类物质，成分复杂、具有强烈的腐蚀性，因此，脱硫废液的无害化处理成为困扰众多焦化企业的一大难题。脱硫过程产生的硫泡沫中还含有大量的盐类杂质，其纯度不高，严重影响到硫泡沫的综合利用。目前，焦化脱硫及硫泡沫的综合利用途径主要有以下几类。

(1)将硫泡沫直接焚烧变成SO2气体、进一步加工制成工业硫酸，是从日本引进的技术路线。该技术的核心是在外加高温热源的条件下，将硫泡沫及其脱硫废液在高温下进行焚烧、分解，进而回收SO2气体。其优点是工艺流程较短、生产过程连续化，硫泡沫及脱硫废液同时得到处理，实现了废物处理和硫的资源化。但该技术也存在着难以克服的显著缺陷：①需要外加大量的热源，热能消耗极高，因而运行费用很高；②在焚烧的过程中将大量的水汽化，在净化过程中又需将大量的水蒸气除去，相当于重复消耗了能源，经济上很不合理；③在工艺过程中产生大量的水蒸气，与少部分SO3和SO2接触产生稀硫酸及亚硫酸，会严重腐蚀设备和工艺管道，故装置投资费用很高；④该技术会涉及到国外技术专利，不仅专利使用费用高昂，而且关键设备和催化剂均需进口，在技术上受制于人，需长期依托国外的技术维护，排障和检修较麻烦。

(2)从德国引进真空碳酸钾法对焦炉煤气进行脱硫，再采用丹麦托普索技术将解析出的H2S气体进行焚烧生成SO2，采用冷凝技术制取硫酸。采用这2种方法合并脱硫制酸的国内焦化企业已有五六家，但建设全套脱硫制酸装置不仅投资大，而且在实际运行过程中还出现了很多弊端，如：真空碳酸钾法脱硫有产生剧毒物质氰化钾的隐患，对工人健康和水土污染带来严重危害，污水处理难度大又成为新的环保问题；真空碳酸钾法脱硫效率不高、脱硫不彻底，达不到国家环保规定的排放标准要求；焚烧从脱硫工段中解吸出的H2S气体产生的SO2气含量较低，转化为SO3制酸时难以保持自热平衡，补充热量无形中也增加了生产成本和设备投资。

(3)克劳斯法硫回收工艺是一种比较成熟的多单元处理技术，该工艺以吸收法脱硫、再将解吸出的H2S气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H2S氧化为SO2，SO2再与剩余的未反应的H2S在催化剂上反应生成硫黄。该工艺回收的硫黄纯度较高，可达到商品级工业硫黄的质量指标，可直接用传统的制酸技术生产工业硫酸；但是，该法工艺流程复杂、操作要求高、设备投资费用昂贵、运行费用也较高。

(4)脱硫废液及硫泡沫同时固化、固体粗硫黄直接焚烧制酸技术是利用含硫废料制酸的方法。该工艺的关键技术主要有硫泡沫固化干燥回收技术、固体粗硫黄直接焚烧技术、余热回收、酸洗净化技术、“3+2”两转两吸技术等。

2　硫泡沫及脱硫液制酸工艺流程

将焦化脱硫过程中产生的稀硫泡沫通过过滤浓缩，采用喷雾干燥将硫泡沫与脱硫废水直接固化制成含盐的固体粗硫黄，采用固体硫黄直接焚烧技术制得SO2炉气，再通过余热回收、酸洗净化、“3+2”两转两吸、尾气碱吸收工艺生产硫酸。

2.1原料预处理工序

煤气净化脱硫装置回收的硫泡沫进行干燥处理，回收固体粗硫黄作为制酸装置的生产原料，将脱硫废水无害化。脱硫装置产生的稀硫泡沫直接由泵送至过滤器，经过滤浓缩到含固量40%左右(质量分数)的硫膏料浆，经给料泵均匀地通过喷头雾化后送入喷雾干燥塔中，与高温气在喷雾干燥塔中直接接触，硫膏中的水分得到加热、蒸发，硫泡沫中的固体物质则被固化、分离，成为固体粗硫黄成品。

2.2焚硫工序

送入焚硫炉中的粗硫黄，与空气鼓风机来的空气一起沸腾燃烧，产生1 100 ℃左右的高温SO2炉气，经过余热锅炉回收热量后温度降至380 ℃左右，再进入低温余热锅炉加热锅炉给水，进一步回收热量，炉气温度降低到220 ℃左右后进入炉气净化工序。

2.3炉气净化工序

炉气首先进入文氏管洗涤器中，喷入循环稀酸并雾化，炉气与雾化的稀酸接触，通过绝热蒸发使炉气冷却、增湿、降温并初步洗涤净化。洗涤器出口的湿炉气经气液分离后进入填料洗涤塔，与塔顶喷淋的冷却循环稀酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽，然后进入电除雾器中除去酸雾，再送去干吸工序。

2.4干吸及成品工序

干吸工序采用三塔三槽流程，酸循环吸收系统采用2种酸循环，干燥塔采用94%(质量分数，下同)硫酸循环，吸收塔采用98%硫酸循环。

来自净化工段的炉气补充适量空气后，控制进入转化工序的炉气中的SO2含量，由底部进气口进入干燥塔，经自塔顶喷淋的94%浓硫酸吸收炉气中水分，使出塔气中水质量浓度≤0.1 g/m3(标态)。吸收水分后的干燥酸自塔底流入干燥塔酸循环槽，用一吸塔酸循环泵输送至干燥塔酸循环槽的98%硫酸混合至质量分数94%，由干燥塔酸循环泵送至干燥塔酸冷却器进行冷却，冷却后的浓酸进入干燥塔进行循环喷淋。

来自转化器第3段的气体经Ⅲ换热器降温后进入一吸塔，经自塔顶喷淋的98%浓硫酸吸收炉气中的SO3，吸收后的酸自塔底流入一吸塔酸循环槽，由一吸塔酸循环泵送至酸冷却器进行冷却，冷却后的浓酸进入一吸塔进行循环喷淋。

来自转化器第2段的气体经Ⅴ换热器降温后进入二吸塔，经自塔顶喷淋的98%浓硫酸吸收炉气中的SO3，吸收后的酸自塔底流入二吸塔酸循环槽，由二吸塔酸循环泵送至酸冷却器进行冷却，冷却后的浓酸进入二吸塔进行循环喷淋。

吸收酸循环槽设置自动加水器加入工艺水，调节和控制吸收酸的浓度。当生产94%硫酸时，吸收循环槽多余的循环酸串入干燥塔中，从干燥酸冷却器后引出作为产品；当生产98%硫酸时，吸收循环槽多余的酸作为产品，从吸收酸冷却器出口排出，经电磁流量计计量后，送至浓硫酸贮罐贮存。

2.5转化工序

经干燥塔干燥并经塔顶金属丝网除雾器除雾后的冷气体，经SO2鼓风机升压后依次进入Ⅲ换热器、Ⅰ换热器加热后，温度达420 ℃后进入转化器的第1段进行转化；经反应后的炉气温度升至约585 ℃进入Ⅰ换热器，与来自SO2鼓风机的冷气体换热降温，冷却后的炉气进入转化器第2段催化剂床层进行催化反应，然后出转化器进入Ⅱ换热器降温后进入转化器第3段催化剂床层进一步反应。

转化器第3段出口气进入Ⅲ换热器管程，温度降至约180 ℃后进入一吸塔，用98%浓硫酸循环吸收气体中的SO3，并经塔顶的丝网除雾器除去气体中的酸雾后，依次进入Ⅴ换热器、Ⅳ换热器和Ⅱ换热器，气体被加热后进入转化器第4段催化剂床层进行第2次转化反应。出第4段床层的气体进入Ⅳ换热器冷却至415 ℃后，进入转化器第5段催化剂层进行反应，然后经Ⅴ换热器管程与冷炉气进行换热冷却，温度降至约165 ℃进入二吸塔，吸收气体中的少量SO3，然后经尾气吸收塔净化后放空。

2.6尾气处理工序

出二吸塔的工艺尾气由塔底进入氨吸收塔，用稀氨水循环吸收SO2和少量硫酸雾后进入洗氨塔，用稀硫酸循环洗涤其中的挥发氨气，进一步净化处理，经塔顶除雾器除沫后，达标排放。

氨吸收塔产生的母液主要成分为亚硫酸铵、少量硫酸铵，洗氨塔产生的母液主要成分为硫酸铵，与净化过程产生的稀硫酸一起放入分解槽中，用稀硫酸将亚硫酸铵分解为硫酸铵，反应放出的SO2气体利用干燥塔进口负压回收到制酸系统中利用，硫酸铵母液送到硫酸铵工段生产硫酸铵。

3　硫泡沫及脱硫液制酸工艺技术特点

(1)将焦化脱硫废液与硫泡沫进行干燥，采用旋流式喷雾干燥的方法，将单质硫及盐分同时固化，回收固体粗硫黄，既回收了硫泡沫，同时也除去了脱硫液中的多余盐分，实现了脱硫废液的无害化处理。

(2)回收的固体粗硫黄经焚烧用于生产工业硫酸，解决了粗硫黄的出路难题。

(3)采用先进的硫泡沫固化回收技术，与传统的熔硫工艺相比，具有操作方便、能源消耗低、资源回收完全等优点。

(4)采用固体硫黄焚烧技术，避免了原料中杂质含量高带来的不利影响。在焚硫炉的高温条件下，盐类物质得到彻底分解，实现了无害化。

(5)炉气净化采用封闭稀酸洗净化工艺，稀酸综合利用，无二次污水排放，符合国家硫酸行业规划的技术要求。

(6)采用先进的两转两吸制酸工艺，提高硫的利用率，使总转化率≥99.7%。

(7)采用两级余热锅炉回收硫黄焚烧的热能，充分回收余热生产低压蒸汽，能源利用率高。

(8)对硫泡沫的干燥工艺尾气和硫酸装置的吸收工艺尾气均设置了尾气吸收塔，使排放尾气符合国家环保标准要求。将尾气吸收产生的废水与净化酸性污水进行中和处理，既可回收SO2，同时将硫酸铵母液送至硫酸铵工段用于生产硫酸铵，最大限度地回收利用有效资源。

4　结语

脱硫废液及硫泡沫同时固化，固体粗硫黄直接焚烧制酸技术，以焦化硫泡沫为原料生产工业硫酸供生产硫酸铵使用，变废为宝，实现了资源的循环再生利用，提高了资源的综合利用效率，同时解决了HPF工艺中脱硫废液的处理难题。此工艺生产过程中产生的废水经回收利用无需排放，产生的尾气经处理后可达标排放，符合清洁生产的要求。因此，该工艺实现了环境保护、发展经济、促进社会发展的多重目标，具有良好的综合效益，是硫泡沫及脱硫废液处理的发展方向。

2016- 01- 10)