络合吸附技术在气体纯化过程中的应用

廖恒易

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)



·应用技术·

络合吸附技术在气体纯化过程中的应用

廖恒易

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)

将可逆的络合反应与吸附分离相结合的技术称作络合吸附分离技术。它利用某些过渡金属特殊的电子构型与带有π键结构的吸附质络合和分离，该技术特别适用于高纯、高精的特气中具有一定特殊结构且而又不易分离组分的分离，是近二十多年来备受相关人士青睐和关注的气体分离技术。

气体分离；π络合；过渡金属

众所周知，分离过程是一个熵变小的过程，不能自发进行，需要外界对系统做功，因此，分离过程经常在很大程度上决定着化工过程的成本，特别是对于每年以10%速度发展的“高纯”“ 高净”的特种气体，气体的纯化过程更为重要。

气体的纯化技术有：催化技术、膜分离、深冷分离、低温精馏、低温吸附、萃取精馏、化学转化和选择吸附等，其中，深冷分离(即先液化后蒸馏)和选择吸附是目前气体分离的主要方法。美国的Keller认为[1]：深冷分离的广泛使用是由于它的方法简单并能任意放大规模。但深冷分离技术是一个高能耗的分离过程，据美国能源部调查研究[2]，全美国在烯烃、烷烃的分离过程，由于采用低温精馏工艺而耗能2.024×1015卡，相当于每年消耗1.0×107万t标准煤，单冷冻能耗就占整个乙烯工程能耗的40%以上，尽管如此，由于蒸馏难度取决于分离物质的相对挥发度，当相对挥发度在1.2～1.5或更低时，深冷分离技术往往束手无策，或采用萃取精馏、恒沸精馏或加盐精馏等特殊精馏方法进行气体的分离，特别是冷冻分离技术对于种类多、杂质多、量又少的特种气体的分离，采用上述的特殊精馏方法就显得得不偿失，而选择性吸附技术则表现出很强的优势。

吸附可分为化学吸附和物理吸附。两者区别在于吸附剂与吸附质两者之间的相互作用力，利用范德华力或静电力的吸附称作物理吸附，利用化学键力进行吸附的称之为化学吸附。本文涉及的π络合吸附就是介于物理吸附和化学吸附两者之间，有人将它归于化学吸附范畴。

络合吸附与传统的利用范德华力或静电力的物理吸附相比，它的作用力强，有更高的吸附选择性；而它与一般化学吸附相比，它的弱化学键性质使得脱附过程很容易，通过降低压力或升高温度的方式得以实现。近些年来，由于强化化学作用的分离具有高选择性、高分离能力和高传质速率的特点,成为新型吸附分离技术，而利用过渡金属进行的络合分离主要有三种形式，即溶液、固体和液膜,分别对应三种分离工艺是：吸收、吸附和膜分离，其中的络合吸附特别适用于高纯、高精的特气中具有一定特殊结构而且又不易分离的组分的分离，如N2—CO，烷烃—烯烃、同分异构等体系的分离。

将可逆的π络合反应与吸附分离过程称作络合吸附分离技术。本文分析π络合吸附分离的原理，并讨论π络合吸附剂在一些较难分离和纯化的气体分离过程中的应用。

早在1827年人们就发现烯烃能与某些过渡金属形成电子给体/受体络合物，当时被称作Zeise盐就是金属与烯烃络合物，其分子式为K[Pt(C2H4)]Cl3。但直到上个世纪50年代，人们借助分子轨道理论解释某些金属与烯烃形成络合物的现象：这是由于这种带有较大电负性配体(如F和Cl等)的过渡金属原子的电子云偏向电负性较大的配体，使得金属带部分正电荷，也就是过渡金属最外层的S轨道变空，使之具有接受电子的能力，与此同时，这些过渡金属的电子构型又很容易地提供d轨道上的电子。当这样的金属与具有π电子的吸附质分子(如CO、不饱和烃)接触时，易于接受吸附质所提供的π电子形成π键，金属离子的外层过多的d轨道上的电子反馈到吸附质空的高能反键π轨道上，形成反馈π键。这种π键的协同作用使金属同吸附质分子间的键合作用增强，发生π络合吸附作用。Saucer及其合作者[3]运用量子化学计算方法硅胶和分子筛的物理吸附和化学吸附的特性。Huang H Y[4]等运用分子轨道理论讨论了烯烃和烷烃与过渡金属络合的特点；贡雪东、肖鹤鸣等[5]使用量子化学计算工具，研究了有机分子在层状黏土上的吸附行为。这些研究成果不仅对吸附现象的本质进行微观描述，而且对吸附剂的设计、制备及其改性提供理论依据。

由此可见，实施π络合吸附技术有两个重要因素，一个是要制备高效的络合吸附剂，另一个是被络合的吸附质要具有高能反键的π电子结构。

首先，过渡金属盐的选择、载体种类的选择和制备方法的确定是π络合吸附技术实施的保证。元素周期表中，从Sc到Cu，Y到Au被称为d区的过渡金属，都具有填满的d轨道和空的s轨道[即(n-1)d10ns0]的电子结构，因此，均具有接收电子的能力，当这些过渡金属在与带有高能反键的π键结构的吸附质接触时就会发生σ-π键的协同作用，形成稳定的络合物，这种络合物的键能比一般的共价键弱，其键能在16～62 kJ/mol，但比传统的范德华力强，并能通过升高温度或降低压力使之得以破坏，实际上这种络合反应是一个可逆反应过程。在d区过渡金属中ⅠB族的铜和银已成为当今在络合吸附过程中吸附剂首选的过渡金属，两者相比铜的络合能力比银的络合能力强，这是因为铜的原子序数小，它比银少一个电子层，原子半径小，形成的络合物的键长短(Cu—C键小于Ag—C键)。PdCl也是一个吸附性能较强的过渡金属盐，只是由于金属钯比较贵而不被重用。

上述的过渡金属盐由于其颗粒比表面低，吸附量小，因此该金属盐往往是负载在高比表面的载体上，可作为吸附剂载体的有γ-Al2O3、SiO2、分子筛、聚合树脂、活性炭和柱状粘土等。如何选择载体是要根据分离物质的物性所定。我们知道，气体的吸附分离是借助于位阻效应、动力学效应和平衡效应来实施的，所谓的位阻效应是由分子筛性质产生的，只有小的并且具有一定形状的分子才能进入吸附剂孔内进行吸附，大孔的载体往往其比表面不大，其吸附量相应也要受限制，同时，一些络合物的空间结构也影响吸附剂的吸附量，如乙烯、丙烯与络合剂形成的络合物呈平面三角结构，它与CO同络合剂形成的直线型空间结构不同，虽然是相同的吸附剂CuCl，但对CO、C2F4和C3F6的吸附量是不同的，对于载体的物性要求也是不同的，要求吸附剂的载体的孔径要大，比表面也要大。除此以外，吸附剂要对混合气中其他气体的吸附要小，才能达到分离效果。也就是说，由于不同分子的扩散速度不同，混合气通过在吸附过程中的平衡吸附来完成吸附分离的。这些都是吸附剂载体的选择依据。另外，吸附剂的活性主组分负载在载体上除了可以增加吸附剂的比表面，提高吸附剂的吸附量外，适宜的载体还可以保护不稳定金属离子，如Cu+极不稳定，遇水及氧气就会形成Cu2+而失去吸附效果，当Cu+负载在适宜的载体上可以使其处于载体的特定掩体内，而水或氧破坏性组分难以进入，保证Cu+的吸附性能。

同样，制备π络合吸附剂的方法也是制备高效吸附剂的重要因素。高效的吸附剂要将有效活性组分均匀分散在相应的载体上(即单分子层吸附剂)，采用单层分散法和离子交换法可以分别得到单层分散型和离子交换型的吸附剂，目前在气体分离过程中，更适用单层分散型的吸附剂。单层分散型吸附剂的制备方法有：混合法、浸渍法、沉淀法、热交换法和熔融法等，其中最常用的是混合法和浸渍法。从目前相关的文献介绍，单层分散型的吸附剂多数是采用浸渍方式制备的。浸渍法可以根据吸附量的计算，配制不同浓度的浸渍液和相应的载体，活性组分经多次浸渍均匀地分散在载体表面，总体讲，载体上活性组分的负载量越大，相应吸附量越大，但超过一定的负载量，吸附效果不升反降，这是因为过量的活性组分则以晶体形式存在，会影响载体的有效比表面，也会堵塞载体的另外的微孔影响吸附剂的吸附。

总之，40多年来，在气体分离过程中，气体的吸附分离技术逐渐成为重要的气体分离手段，其中的变压吸附技术(PSA)在空分的氮氧分离，空气净化和氢气纯化等方面研究和工业化都取得突破性的进展。π络合吸附技术虽起始于上个世纪90年代，但由于π络合吸附分离是将可逆π络合反应与吸附分离过程相结合，有潜力替代某些高能耗的精馏过程，特别是用于处理较难分离的系统，如CO-N和烯烃-烷烃系统等，备受相关人士的青睐和关注20多年来世界各国研究者已经尝试开发出高效吸附剂。最典型的是CuC1/γ-A12O3吸附剂，γ-Al2O3为载体的吸附剂已在工业中用于天然混合气中的高纯CO的回收、乙烯/乙烷的分离等。在化学工业、石油化工和环境保护等许多需要分离和净化的领域，π络合吸附分离技术也都已显示出巨大的应用潜力。

广东华特气体股份有限公司是致力于特气的生产和销售的民营企业。经过20多年的发展，产品出口40多个国家和地区。随着国家的进步，经济的发展和人们生活水平的不断提高，高纯、高精的各类特气需求每年都会以10%以上的速度增长，对特气产品更高的要求将是我们面临的最大挑战。目前，众多的新型分离技术，如：超临界流体萃取技术[7]、笼型水合物分离技术[8-9]、热声效应技术[10]及分子印迹膜分离技术[11]等也开始应用于气体的分离，为我们从事气体的研发，特别是高纯、高精电子气体的研发带来无限的希望和动力。华特气体公司与多家大专院校、科研院所开展“产、学、研”合作，依托大专院校和科研院所的雄厚技术力量和良好的科研环境，开展气体纯化方面的研究，为我国的特气事业的发展做出积极的贡献。

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The Application of Complex Adsorption Technology in the Gas Purification Process

LIAO Hengyi

(Guangdong Huate Gas Co.，Ltd，Guangdong Foshan 528241，China)

The complexation reaction and reversible adsorption separation technology combined adsorptive separation technology called. uses some special electronic configuration of transition metal with a pi bond structure of adsorbate complexation and separation,The technology is particularly applicable to high purity, high precision special gas with a certain special structure and not easy to separate the separation of the components, is more than twenty years of relevant parties and concerned about the gas separation technology.

gas separation；π complexation；transition metal

2016-08-18

TQ117

A

1007-7804(2016)05-0042-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.012

廖恒易(1963)，男，工程师。现在广东华特气体股份有限公司从事研发生产管理工作。