几种新型造纸填料的研究进展

2016-03-14李春唐栩靓刘萃莹

杭州化工 2016年4期

关键词：硅灰石纸页白度

李春，唐栩靓，刘萃莹

（国家造纸化学品工程技术研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

几种新型造纸填料的研究进展

李春，唐栩靓，刘萃莹

（国家造纸化学品工程技术研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

对近年来我国造纸填料领域的研究进展进行了综述，主要介绍了几种新型造纸填料的研究现状，并对其发展前景进行了展望。

新型填料；造纸填料；研究进展

在造纸过程中应用造纸填料，通常可以提高纸张的平滑度、透气度和柔软性；改善纸张的光学性能（不透明度、白度和光泽度）、印刷性能和书写性能（油墨吸收性、匀度和减少透印）；填充纸幅中纤维间的空隙，改善纸页成形，改善纸张的尺寸稳定性；赋予纸张特殊的功能性（导电性、阻燃性、磁性和抗菌性等）[1]。常用的造纸填料有碳酸钙、高岭土、滑石粉和二氧化钛等。然而，随着加填量的增加，纸张的强度、松厚度及挺度降低，纸机磨损程度增加，施胶剂的使用效果降低，白水循环体系中细小组分的含量增加，印刷过程中容易出现掉毛掉粉等现象[2]。

随着造纸工业的发展，作为一个新型的极具潜力的研究领域——新型造纸填料的研究与开发，逐渐引起了科研工作者的广泛关注。新型造纸填料领域的相关研究，对于改善当前造纸填料在高加填应用中所产生的相关负面影响，改善纸张性能和丰富填料品种具有重要意义。

本文综述了目前国内研究较多的几种新型造纸填料，以期为相关研究与开发提供借鉴和参考。

1 几种新型造纸填料

1.1粉煤灰

1.1.1 粉煤灰的基本性质

粉煤灰是一种工业固体废弃物，是煤炭中的灰分经过分解、烧结、熔融及冷却等过程后形成的固体颗粒，表面呈球形，具有质轻、粒细、比表面积大和吸水性强的特点[3]。粉煤灰因煤源不同，锅炉技术不同，其化学成分及物化性质参差不齐[4]4。粉煤灰的主要化学成分是二氧化硅和三氧化二铝，约占80%，其他成分为Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5等[5]。粉煤灰对浆料中的细小纤维具有较强的吸附性，可以减轻白水负荷。粉煤灰作为造纸填料，为粉煤灰的高值化使用做出了新的尝试，但是粉煤灰的白度相对较低，这使得粉煤灰在造纸填料领域的应用有较大的局限性[6]2-3。

1.1.2 粉煤灰在造纸中的应用

范玉敏等通过采用对粉煤灰筛分、浮选除碳及与碳酸钙混用等方法，提高了粉煤灰的白度，以便探索粉煤灰用作造纸填料的适应性[7-8]。适当提高纸浆打浆度可提高粉煤灰纤维的留着率，针叶木浆打浆度为51° SR时，粉煤灰纤维留着情况最佳；阔叶木浆打浆度为45° SR时，粉煤灰纤维留着情况最佳。用硅酸钙包覆改性粉煤灰纤维，在一定范围内，加填包覆改性粉煤灰纤维的复合纸光学性能及物理性能均高于加填未改性粉煤灰纤维的复合纸。

1.2粉煤灰基新型硅酸钙填料（FACS）

吴盼等研究发现FACS呈多孔蜂窝状聚集体结构，且带有较强的负电荷[6]28,50-51,[9]。随着FACS加填量的增加，其浆料的Zeta电位呈负增长，但是由于FACS有较好的吸附性能，所以其加填纸具有更好的松厚度。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）和CPAM-膨润土体系对留着的改善最为显著，且后者对FACS加填纸的滤水性能也有所改善。采用阳离子淀粉（CS）对FACS进行改性，发现改性后的FACS有助于改善浆料的滤水性能，且成纸强度提高。FACS加填纸的AKD施胶效率较低。FACS用量小于30%时，加填纸张的不透明度提高，抗张指数降低，撕裂指数呈现先下降后上升的趋势。当加填量为30%，定量为60 g/m2时，与轻钙（PCC）相比，加填纸的白度和抗张指数基本相当，不透明度低5.1%，撕裂指数高1.3 mN·m2/g。

郝宁也研究开发了多孔蜂窝状FACS用作造纸填料，该填料具有体积大、蓬松质轻、设备磨耗低等特点[4]。在相同填料含量下，FACS加填纸的抗张强度比PCC约低4%，但是松厚度比PCC高出19%，松厚度优势明显。采用共磨加填方式，可以提高成纸的紧度，松厚度下降约0.5 cm3/g，成纸强度提高约8 N·m/g，白度和不透明度也得到一定改善。采用FACS填料与细小纤维通过CPAM预絮聚的加填方式，加填纸松厚度降低较少，而纸张抗张强度得到明显改善，提高了将近10 N·m/g。

宋顺喜等研究的FACS填料平均粒径为21.6 μm，比表面积为121 m2/g，堆积密度为0.31 g/cm3，白度为91.5%ISO[10-11]。FACS填料在改善成纸松厚度方面优势明显，当加填量为15%时，与未加填纸张相比，松厚度可提高约40%，在轻型纸领域具有较大优势。CPAM可明显提高FACS加填浆料的滤水速度，粒径较小的FACS填料其滤水性能相对较差。采用FACS-细小纤维-CPAM共絮聚的方法制备高松厚度高强度纸张。结果表明，细小纤维用量对纸张结构性能、强度性能及光学性能影响显著。当细小纤维含量为8%，填料含量为17%时，与常规加填方式相比，其加填纸张的抗张指数提高了8.4%，撕裂指数提高了11.5%，不透明度提高了1.2%。

1.3 硅灰石

硅灰石的结构式为：Ca3Si3O9，是一种具有独特纤维状外形的链状偏硅酸盐矿物，能够与植物纤维相互交织在一起，形成“植物纤维-矿物纤维”网状结构。

熊刚研究了硅灰石加填对纸页性能的影响，在相同加填量下（如20%，相对于绝干纤维），硅灰石在纸页中的留着率为74.27%，比GCC要高，在相同灰分条件下，硅灰石加填纸页强度比GCC加填纸页高[12]。采用聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝和聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）3种阳离子试剂对硅灰石进行改性用于提高硅灰石在纸页中的留着率，同时将CPAM作为阳离子助留剂加入到造纸体系中，探讨了添加方法对硅灰石留着率的影响。结果表明：在相同用量下，CPAM作为阳离子改性剂加入填料中，比其作为助留剂加入浆料中留着率要高。同时也采用了海藻酸钠和羧甲基纤维素（CMC）2种聚糖类化合物对硅灰石进行有机涂覆改性，在相同化学品用量下，改性硅灰石留着率大小是：海藻酸钠／氯化钙／CPAM三元改性＞海藻酸钠／氯化钙二元改性＞海藻酸钠单独改性，而加填纸页强度大小是：海藻酸钠／氯化钙／CPAM三元改性＜海藻酸钠／氯化钙二元改性＜海藻酸钠单独改性。

常建栋用阳离子淀粉（CS）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）对硅灰石做了表面包覆改性处理，其分子与纤维之间形成氢键作用力，提高了纤维间结合力，在一定程度上改善了由于加填所引起的强度下降问题[13]。当阳离子淀粉用量为5%时，手抄片的耐折强度提高了50%～60%，抗张强度提高了7.2%～7.4%，裂断长提高了10.3%～16.5%，白度略有下降，不透明度略有提高，抗水性能变化不大。当聚胺用量为5%时，手抄片的耐折强度提高了50%～60%，抗张强度提高了6.6%～6.8%，裂断长提高了9.5%～15.8%，白度略有下降，不透明度略有提高，抗水性能变化不大。

王淑梅等研究了不同粒径的未改性硅灰石和改性硅灰石对纸页灰分和物理性能的影响[14]。结果表明：纸页灰分随着硅灰石用量的增加而提高，灰分最大可达25%，改性与否和粒径大小对灰分的影响不大；硅灰石配抄在针叶木浆中，纸页物理强度随着硅灰石用量的增加而降低，粒径大小是影响纸页强度的主要因素，当硅灰石添加量为20%时，纸页的抗张指数为32 N·m/g，耐破指数为2 kPa·m2/g，撕裂指数为8～10 mN·m2/g；未改性硅灰石的纸页白度要比改性的高，粒径小的硅灰石纸页白度高于粒径大的；添加硅灰石的纸页平滑度比空白纸页高。

刘焱等研究了硅灰石替代部分木浆造纸时，硅灰石的加填量及纸浆打浆度等工艺条件对纸张强度性能以及硅灰石留着情况的影响[15]。结果表明：随着硅灰石加填量的增加，纸张强度性能和硅灰石留着率下降；而随着纸浆打浆度的提高，纸张强度性能和硅灰石留着率先增大后降低。当加填量为40%时，硅灰石留着率可达74.6%；纸浆打浆度为52°SR时，硅灰石留着情况最佳。

1.4水滑石

镁铝水滑石(HT)俗称水滑石，是最常见的层状双金属氢氧化物,是一种固体碱性层状材料，具有层间离子可交换性、吸附性等优点,具有广泛的工业应用前景。

李贤慧等考察了HT用作造纸阻燃填料的可能性及其对纸张性能的影响[16-17]。实验结果表明：当纸张定量为240 g/m2、HT添加量为20%时，当添加0.025%CPAM和30%HT时，当仅添加HT 40%时，纸张皆可基本达到难燃级。HT能提高纸张的不透明度和白度,但使纸张的强度有一定程度的降低。HT捕集阴离子垃圾（DCS）的效果远优于沸石和蛋白石等常见多孔填料。随着AKD用量的增加，HT加填纸的Cobb值持续减小。当填料添加量为10%、AKD用量为0.4%时，加填纸的Cobb值降至30 g/m2。

1.5 白云石

车元勋采用湿法研磨工艺制备造纸填料——白云石，主要考察了研磨时间、分散剂用量、矿浆浓度、研磨介质与白云石质量比等因素对微粒粒径的影响[18-19]。结果表明：研磨时间为45 min，分散剂用量为0.5%，矿浆浓度为60%，研磨介质与白云石质量比为6∶1时，研磨后的微粒粒径较小。使用研磨得到的白云石微粒加填纸张，随着加填量的增加，其留着率和纸张强度性能降低，但纸张光学性能提高。用羧甲基纤维素改性白云石，当硫酸铝用量为10%，羧甲基纤维素用量为4%时，所得改性填料的铜网磨耗量最低，包覆效果最好。用改性白云石加填新闻纸的强度性能和留着率比加填未改性白云石均有所提高，原因是改性后的白云石聚集物，颗粒粒径变大，可以与纸浆纤维有效地吸附和结合。

1.6硅藻土

硅藻土是一种硅质岩石，主要化学成分是SiO2，化学式SiO2·nH2O。硅藻土具有孔隙度大、吸附性强、化学性能稳定和无毒等特点，可作为功能性填料广泛应用于纸张，如吸水保鲜包装纸、装饰纸、轻质纸、胶印纸、阻燃吸音纸、油封纸和卷烟纸等等[20]。

李金宝等对比了4种硅藻土的物化性能指标和加填纸张的各项物理指标，并以此为依据优选出了最佳的硅藻土填料试样，还对比考察了硅藻土的加入量对加填纸张物理性能的影响[21]。