液氧相容性材料研究现状

刘晓春　索志勇　郭伟　孙海云　方涛（北京航天试验技术研究所，北京　100074）

液氧相容性材料研究现状

刘晓春索志勇郭伟孙海云方涛（北京航天试验技术研究所，北京100074）

液氧是航天领域常用氧化剂，其低温性和强氧化性要求所使用的材料无化学反应、不爆炸、抗冲击并能在高温和深冷下循环使用。本文介绍了与液氧相容的金属、非金属材料的研究现状，聚合物基复合材料的冲击敏感性测试以及聚合物材料制成的液氧贮箱的相关研究成果，其中聚合物基复合材料以环氧/溴环氧/氰酸树脂三元共固化体系所制备的聚合物材料与液氧的相容性好且质量轻而成为主要研究方向。

液氧；相容；复合材料；贮箱

液氧沸点为-183℃，具有强氧化性，一般材料在液氧中静置时会发生脆化和裂纹破坏等现象，无明显的化学变化，但受到冲击、碰撞、摩擦、静电等作用时，可能发生急剧的化学反应，如爆鸣、燃烧或爆炸。

液氧作为航天领域用氧化剂已得到广泛应用，与液氧接触使用的材料要求不发生化学反应，不爆炸，可抵抗液氧冲击反应，适合在高温与深冷下循环使用。传统的液氧贮箱是由金属材料制备而成，金属材料与液氧的相容性较好，但质量过重，因此航天领域用的材料要求质量轻并能与液氧相容性好的非金属材料。

1　与液氧相容材料的研究现状

液氧具有强氧化性和低温性，从安全性角度考虑，与液氧接触使用的各种结构材料、密封材料、以及零部件材料都必须与液氧相容，用于液氧中的金属材料应具有金相稳定性，用于液氧中的非金属材料要求材料在液氧中不变脆，在低温下有一定的弹性，线性膨胀系数最好接近于金属。

与液氧相容的金属材料主要有不锈钢、9%镍铬合金、铝及其合金、铜及其合金、镍及其合金等；钛与液氧能发生缓慢反应，碳钢在低温下会变脆，都不宜选用；可在液氧下使用的非金属材料主要有聚四氟乙烯（TFE）、未增塑的聚三氟氯乙烯、氟橡胶、氟醚胶、石棉等，其中聚四氟乙烯是化学惰性最好的聚合物，在10 kg·m冲击能量下不与氧发生反应，可作为液氧输送系统的密封材料。目前运载火箭用典型低温密封材料有橡胶材料、塑料材料和金属材料，氯丁橡胶作为基材配制成4101胶料其耐天候老化性能和耐水性能都比聚氨酯橡胶好，可用于液氧管路静密封件。

非金属材料与液氧的相容性一般很差，易与液氧发生氧化燃烧。目前研究较多的复合材料是环氧树脂和氰酸树脂基体体系，美国以环氧树脂为基体材料研制的与液氧相容性聚合物基体及复合材料获得了巨大进展。环氧树脂成本较低，并具有良好的低温力学性能且工艺性能较好，是目前常用的聚合物基体材料。普通固化剂固化的环氧树脂中含有大量的羟基基团，在液氧环境中受到激发易发生氧化燃烧。氰酸树脂具有耐热性、韧性和优良加工性，含有两个或两个以上-OC-N官能基的芳香化合物单体缩合形成的含三嗪环的网状聚合物，工艺性与环氧树脂相近；与增强纤维有良好的浸润性，具有优良的粘性或涂覆性及流变学特性。聚合物与液氧相容的化学本质在于聚合物的热氧降解和燃烧，与液氧不相容的程度与其发生常规热氧化的难易程度是一致的，聚合物抗氧化性能的增加和阻燃性能的改善可以有效提高其与液氧的相容性、降低材料的液氧冲击敏感概率，添加抗氧化剂和着重进行凝聚相阻燃分布是改善其与液氧相容性的较佳方法。

2　液氧与材料相容性试验方法

液氧与材料相容性的试验测试有效而简单的实验室评价方法是测定材料在液氧中的冲击敏感性，与液氧冲击敏感的材料，对碰撞、振动、摩擦、火花、冲击波等作用也是敏感的。冲击敏感性试验是在标准的落锤冲击试验机上进行的，根据冲击次数和高度等不同变化条件下的冲击，材料发生着火或爆炸的情况，评价材料的性能。目前美国已出版的标准ASTM G86-98（2011）和ASTM D2512-95（2008）规定了材料与液氧相容性能的评价测试方法。我国在此方面也已出版了相应标准，该标准规定了在常压液氧和加压气氧/液氧环境中测定材料对机械冲击敏感性所使用的试验室和控制室、机械冲击判定标准等内容。其中我国的参考了美国材料试验学会标准ASTM D2512-95（2008）、ASTMG86-98（2011）等标准。

此外复合材料与液氧的相容性测试还有燃烧性能测定、低温力学性能、热循环寿命分析等方法。其中燃烧性能测定主要根据材料在液氧中自燃点和燃烧热评价材料的安全性。低温力学性能测试从复合材料在低温下，根据其拉伸、压缩、剪切和承压所受到的影响来评价材料的安全性能。热循环寿命分析是根据复合材料在常温和低温的反复热循环下，根据材料的松弛应力以及损伤程度，材料发生塌陷、层剥离以及微小裂纹等情况评价材料与液氧的相容性。此外高温氧气氛下的热分析测试手段可以作为判定材料与液氧相容性的一种有效测试手段。

3　国内外复合材料液氧贮箱应用现状

液氧作为航天领域常用推进剂氧化剂，金属与液氧的相容性较好，是传统的液氧贮箱使用材料，但复合材料对减轻液氧贮箱质量有显著贡献，研究表明相比锂－铝合金材料，用石墨纤维/环氧树脂复合材料可以使液氧贮箱减重27%，保温材料减重12%。2001年NASA和洛克希德－马丁公司共同研制的复合材料液氧贮箱重不到225kg，质量比相似的金属贮箱下降18%，能把发射有效载荷上天的成本从22000美元/kg降到2200美元/kg，试验时复合材料液氧贮箱承受了相当于运载火箭上的液氧贮箱所经受的温度和压力环境。

美国航天器生产厂家道格拉斯对复合材料进行氧化试验，将材料浸泡于液氧中，复合材料的试样经184h的浸泡后失重率＜0.1%，将失重归因于复合材料浸泡前所固含水分的丧失。洛马公司（MO）与NASA一起开发解决了液氧相容性问题的方法。MO成功开发并验证了X－34用复合材料制成的液氧贮箱及供给管的材料，进行了如下试验：1）5周低温循环验证，加压到765kPa，其中在液氮中循环1周，在液氧中循环4周；2）47周低温寿命循环验证（每周增压5次），加压到510kPa，其中在液氮中循环1周，在液氧中循环46周；3）52周低温循环验证，其中在液氮中循环2周，在液氧中循环50周。另外在低温环境完成了240次增压循环。

4　展望

液氧材料相容性与安全性密切相关，聚合物基复合材料与金属材料相比，具有质量轻等优点，研究与液氧相容性好的聚合物基复合材料是航天领域研究的主要方向。国内研究的环氧/溴环氧/氰酸树脂三元共固化体系有望作为液氧复合材料贮箱材料的树脂基体，增加耐温度范围，对现有材料进行改性或研发新的材料体系是今后航天领域用材料的发展方向。

在液氧与材料相容性的实验室评价方面，美国材料试验学会标准ASTM D2512-1995、ASTM G86-1998和NASA STD 6001已更新为新的版本，因此应对比国外更新的标准，并根据我国航天应用方面的国情应修订相应标准。另外由于液氧贮箱用复合材料的测试还有燃烧性能的测定、静电摩擦产生放电、低温力学性能、复合材料热循环寿命分析等方法，因此我国应开展相关研究，针对复合材料建立相应的液氧相容性测试评价标准，同时应加快将复合材料应用到航天液氧贮箱方面的研究步伐。

［1］张起源.液氧与材料相容性的安全问题［J］.低温工程，1982（2）:85－88.

［2］陈风波、王立峰.运载火箭用典型低温密封材料［J］.宇航材料工艺，2009（3）:12-15.

［3］孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京:机械工业出版社，2002.111-242.