壳聚糖的絮凝性能及其在废水脱色处理中的应用

谢婷玉，荆肇乾，王 郑，徐佳莹

（南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037）

壳聚糖的絮凝性能及其在废水脱色处理中的应用

谢婷玉，荆肇乾，王 郑，徐佳莹

（南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037）

介绍了壳聚糖的理化性质及其作为絮凝剂的优点，探讨了壳聚糖的絮凝机理，分析了壳聚糖絮凝效果的影响因素（包括废水pH、絮凝温度、搅拌转速及时间、壳聚糖投加量、壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量、废水浊度），总结了壳聚糖改性和复合后在废水脱色处理中的应用。指出：未来还需更深入地研究絮凝机理，同时也需进一步研究影响絮凝效果的因素；新型壳聚糖絮凝剂将向更高效、成本更低且环境友好的方向发展。

壳聚糖；絮凝；机理；脱色

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基得到的一种天然阳离子多糖。壳聚糖分子中带有游离氨基，在酸性溶液中易成盐，呈阳离子性质。壳聚糖具有天然、无毒、可生物降解等特性，其制备原料甲壳素在自然界广泛存在。壳聚糖及其衍生物作为环境友好型材料可用作絮凝剂、吸附剂、螯合剂、阻垢剂和污泥调理剂等［1］，特别是作为絮凝剂在水处理方面得到了广泛应用。

传统无机絮凝剂多为铝系或铁系化合物，虽然价格便宜，但在实际应用中存在受pH变化影响大、生成的絮体易碎、处理后水中金属离子含量过高等问题［2］。有机高分子絮凝剂在一定程度上克服了无机絮凝剂的缺点，但其本身或残余单体通常有毒，导致其应用领域有限。絮凝剂发展的总趋势是廉价实用、无毒高效。壳聚糖是一种典型的阳离子絮凝剂［3］，因其独特的分子结构，对许多类型的染料、有机物具有极高的亲合力，既可凝聚废水中的有机物、染料，又不产生二次污染，是一种性能优良、无毒、可生物降解的水处理材料，因而具有广阔的应用前景。

本文介绍了壳聚糖的理化性质及其作为絮凝剂的优点，探讨了壳聚糖的絮凝机理，分析了壳聚糖絮凝效果的影响因素，总结了壳聚糖改性和复合后在废水脱色处理中的应用。

1 壳聚糖的絮凝机理

以壳聚糖及其衍生物作为絮凝剂进行废水处理时，其主要的絮凝机理目前研究得还不是很透彻，综合前人的研究结果，本节主要对电性中和作用、吸附架桥作用和基团反应作用做简要介绍。

1.1 电性中和作用

Roussy等［5］测试了壳聚糖对高浓度膨润土悬浮液的絮凝效果，发现壳聚糖的有效浓度远低于完全中和膨润土微粒表面负电荷所需浓度，由此认为该絮凝过程中电中和所占的比重较小。

1.2 吸附架桥作用

壳聚糖在絮凝过程中还通过吸附架桥起作用。当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端吸附另一胶粒，形成“胶粒-高分子-胶粒”的絮凝体，使颗粒粘结成网状结构。

壳聚糖为阳离子型聚合物，具有电性中和与吸附架桥双重作用。一般认为，吸附架桥在壳聚糖絮凝中起主要作用。这种絮凝需要絮凝剂的浓度在一定范围内才能发生，投加量过少不足以使胶粒通过架桥连接，投加量过多又会产生胶体保护作用。

壳聚糖架桥的能力与壳聚糖的黏度相关，而黏度受相对分子质量的影响较大［6］。Guibal等［7］研究了不同相对分子质量的壳聚糖对阴离子染料RB5的絮凝效果，发现随壳聚糖相对分子质量的增大脱色效率不增反降。该絮凝过程中架桥作用并不是主要的，而是电中和作用占主导。通常架桥作用随相对分子质量的增大而提高，但此处的架桥作用却不够补偿可用氨基的减少。

1.3 基团反应作用

絮凝剂分子中的某些活性基团与污染物中相应的基团发生反应凝聚进而沉淀下来，分子中的氨基、羟基还可与金属离子形成稳定的螯合物［2］。

陈扬［8］认为，壳聚糖上的氨基和羟基与铅、铬、铜等重金属离子形成稳定的五环状螯合物，使直链的壳聚糖成为交联的高聚物。此外，汞离子也可与壳聚糖上的氨基和羟基螯合，形成稳定的内络盐［9］。

2 壳聚糖絮凝效果的影响因素

2.1 废水pH

pH主要通过影响壳聚糖表面的电荷来影响絮凝效果，处理不同性质的污染物时需特别注意pH的控制［10］。

朱启忠等［11］在研究壳聚糖对3种染料废水的脱色性能时发现：脱色效果受pH的影响较大；当pH 为8.4即碱性时3种染料废水均有较好的脱色效果；而pH在酸性或中性范围内时脱色效果均不佳。这是因为：在碱性条件下，壳聚糖分子链上的阳离子活性基团可中和废水中胶体微粒表面的电荷；而在酸性条件下，由于胶体及悬浮微粒表面带正电荷性，电中和作用减弱，导致脱色效果变差。Sakkayawong等［12］采用壳聚糖对合成活性染料废水进行脱色，当溶液初始pH为2.0～5.0时脱色率可达99%。在酸性条件下，壳聚糖中的氨基质子化，同时染料发生溶解且其磺酸基离解为阴离子，两种离子发生电中和而使溶液脱色。

2.2 絮凝温度

Patel等［13］用壳聚糖处理刚果红染料水溶液，在27～77 ℃之间设置了6个温度梯度，发现当温度在27～67 ℃范围内逐渐升高时脱色率也逐渐增大，且在67 ℃达到最大值。Xiao等［14］研究了低温对絮凝动力学及絮体表面形态的影响，发现低温会减缓絮凝过程，减缓作用主要体现在聚集速率的下降上。罗世江［15］用壳聚糖絮凝剂澄清药液和分离中药成分，发现温度宜控制在40～50 ℃。温度在一定范围内提高，胶体微粒的布朗运动速度加快，碰撞频率增加，此时电中和与吸附架桥作用均比较充分，絮凝效果好；但温度过高时，形成的絮凝体细小且含水量高，影响絮凝效果［16］。

2.3 搅拌转速及时间

絮凝过程中的搅拌转速及时间对絮凝效果也有影响。

适当的搅拌时间能使絮凝剂和胶体颗粒充分接触混合。如搅拌时间过短，搅拌不充分，会形成一部分饱和带絮微粒，与另一部分无絮微粒分布不均，絮凝分离效果不好。如搅拌时间过长，可能破坏已形成的絮体，也不利于絮凝沉淀［17］。

张建伟等［18］在研究壳聚糖与单宁复合絮凝剂对中药水提液除杂的实验中，调节搅拌转速在10～60 r/min范围内，发现60 r/min时效果最好，随搅拌速度的加快，壳聚糖与胶体颗粒的接触概率增加，电中和、吸附架桥作用比较充分。搅拌转速较慢时絮凝剂与胶体颗粒接触不够充分，而转速过快时絮凝剂的长链结构易断裂，絮凝效果反而变差。

2.4 壳聚糖投加量

在一定条件下，对任何絮凝剂来说都有最佳投加量：絮凝剂投加量过少时，无法中和体系中胶体颗粒所带的负电荷；投加量过多时，絮凝剂会迅速包卷絮体，使胶体重新稳定，且絮体的体积变大会导致在搅拌作用下被打碎。

Patel等［13］研究了壳聚糖对染料刚果红溶液的脱色效果，在5～35 mg/L间设置了7个投加量梯度，发现脱色率随壳聚糖投加量的增加而先升高后降低，25 mg/L为最佳投加量。脱色率降低是因为絮体的再悬浮，且壳聚糖浓度过高会使胶粒表面带正电荷而重新分散。丁仕强［19］采用壳聚糖絮凝剂处理印染废水，发现4 mg/L为壳聚糖的最佳投加量，过多地投加絮凝剂除了会使胶体重新稳定外，还会使水中有机物含量增加，从而增大COD值。

2.5 壳聚糖脱乙酰度及相对分子质量

壳聚糖的物理化学性质主要与其脱乙酰度及相对分子质量相关。

壳聚糖脱乙酰度越高，分子中自由氨基越多，越易与溶液中其他分子产生静电相互作用［20］。秦雯［21］选择相对分子质量相近、不同脱乙酰度的壳聚糖絮凝处理实际水样，实验结果表明：壳聚糖脱乙酰度在78%～85%之间增加时，浊度去除率逐渐提高；在投加脱乙酰度为85%的壳聚糖絮凝剂时，浊度去除率达84.5%；壳聚糖脱乙酰度继续增加时，浊度去除率提升缓慢。

一般来讲，壳聚糖的相对分子质量越大，则黏度越大，吸附架桥效率越高，絮凝效率也就越高。于秀华等［22］用相对分子质量为1.05×106和5.43×104的壳聚糖处理生活污水，发现两种壳聚糖絮凝过程中的污水透光率变化趋势相同，但絮凝效果相差较大。壳聚糖质量浓度为5 mg/L时，经高相对分子质量壳聚糖处理的污水透光率在99%以上，而经低相对分子质量壳聚糖处理的污水透光率为95.2%，高相对分子质量壳聚糖的絮凝性能较为优越。

2.6 废水浊度

对壳聚糖絮凝动力学的研究表明，溶液的浊度越大，稳态絮体的直径越大，形成稳态絮体需要的时间越短，浊度去除率也就越大［23］。

孙加龙等［24］利用未脱蛋白质壳聚糖絮凝处理制浆造纸废液，发现废液的稀释程度对絮凝效果有一定影响，稀释度越小，废液的浊度越大，絮凝效果也越好。Jadhav等［25］研究发现，壳聚糖在中性条件下对浊度的去除效果相当可观，但初始浊度仅影响絮体的形状及形成速率，而不改变絮凝平衡。

3 壳聚糖在废水脱色处理中的应用

印染行业是工业废水排放大户，含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类、无机盐等难处理物质。印染废水具有COD高、色度大、成分复杂等特点，并向抗氧化、抗生物降解方向发展［26］，属难处理的工业废水。

处理印染废水通常先通过物理化学方法进行脱色，而后通过生化处理达到理想效果。物理法中最广泛使用的是吸附法，对大部分染料来说，最好的吸附剂是活性炭，但其再生困难。一些发达国家已经开始研究利用壳聚糖作为絮凝剂处理印染废水［11］。我国仍采用传统无机絮凝剂对印染废水进行脱色处理，但其脱色效果较差，COD去除率较低，且存在残留问题。聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂虽然用量少、絮凝速度快，但其单体毒性强，存在二次污染等问题［27］。用单一的壳聚糖絮凝剂处理印染废水虽不存在二次污染的问题，但对处理条件要求较高，且成本较高，故目前多通过壳聚糖改性及与其他絮凝剂复合使用，既能提高处理效率，同时也可有效降低成本。

3.1 改性使用

壳聚糖的溶解性较差，不溶于水、碱性溶液和大部分有机溶剂，可通过物理和化学改性的方法，引进新的基团来改善壳聚糖的理化性质，以达到更好的絮凝效果。常用的壳聚糖改性方法有交联、接枝共聚、烷基化、羧基化、酰基化、季铵盐化、外加磁芯、模板化等［28］。

程建华等［29］将壳聚糖、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵进行三元共聚反应，合成出改性壳聚糖脱色絮凝剂，对印染废水的脱色率为96.0%，COD去除率达86.5%，比直接使用未改性壳聚糖的脱色效果明显提高。周芝兰［30］用丙烯酰胺与壳聚糖的接枝共聚物作为絮凝剂处理印染废水，改性絮凝剂投加量为60 mg/L时，废水脱色率达95%以上，COD去除率达75%以上，处理效果同样明显优于未改性壳聚糖。

Huang等［31］用交联丁二酰壳聚糖去除水溶液中的阳离子染料亚甲基蓝，相较于单独使用壳聚糖而言，脱色性能更好，而且可利用丰富的可再生资源作为合成原料。赖悦腾等［32］利用壳聚糖和海藻酸钠醚化反应制得改性壳聚糖缩聚物，以该缩聚物为絮凝剂研究了其对印染废水中水溶性染料的絮凝效果。实验结果表明：该缩聚物对水溶性染料废水有较好的脱色效果，当其投加量约为400 mg/L、pH 为2.5～6.5时，废水脱色率、COD去除率和浊度去除率分别达94%、96%和94%以上。

3.2 复合使用

单独使用壳聚糖絮凝剂时投加量较大，形成的絮体絮凝性能较差，颗粒松散，不易沉降。将壳聚糖与其他絮凝剂复合使用可显著减少壳聚糖使用量，大幅降低成本。

周谨［33］用稀土-壳聚糖复合絮凝剂处理某纺织厂的印染废水，当絮凝剂投加量为1.5 g/L、pH为8、温度为35 ℃时，浊度去除率为97.56%，COD去除率为91.83%，脱色率为80.17%，不仅改善了絮凝效果，而且具有复配增效和协同作用，大幅节省絮凝剂用量。Nair等［34］利用壳聚糖-碱性木质素复合材料去除废水中染料，控制壳聚糖与木质素质量分数均为50%时，该复合材料对蒽醌染料、雷马素亮蓝R废水均有最大脱色率，且与两种材料分别单独使用相比，脱色率均有明显提升。去除机理一是壳聚糖上的氨基、羟基官能团与染料的官能团之间的静电作用，以及与染料的羰基部分之间的化学作用。Zheng等［35］合成了硅藻土/壳聚糖-三价铁复合絮凝剂，去除水中的阴离子偶氮染料，热力学分析结果表明该过程为放热、自发的过程，且对测试的几种染料都有良好的去除能力。尚玉婷等［36］采用壳聚糖-改性纳米TiO2复合絮凝剂处理模拟染料废水，壳聚糖与改性纳米TiO2的质量比为3∶1，0.25 g絮凝剂即可完成50 mL模拟废水的处理。单用壳聚糖絮凝剂时废水的脱色率为82.8%，COD去除率为79.4%，而复合絮凝剂对废水的脱色率为90.4%，COD去除率为88.2%。岳思羽等［37］制备了一种聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖复合絮凝剂，并考察了其净化印染废水的效果。研究结果表明，废水的吸光度由2.420 8降至0.253 0，COD去除率达80.93%，对于高COD、高吸光度的废水处理效果较为理想。

4 结语

壳聚糖来源广泛、天然、无毒、可生物降解、无二次污染，在废水的脱色处理中显示出一定的优势。壳聚糖絮凝的机理往往不是单一的，而是两种或多种机制的共同作用，且对于不同的絮凝过程占主导的作用也不相同，未来还需更深入地研究絮凝机理。同时也需进一步研究影响絮凝效果的因素，以此探寻最佳的絮凝条件，得到更好的处理效果。目前主要对壳聚糖进行改性和复合处理以应用于印染废水处理，相较于使用单独未改性壳聚糖作为絮凝剂，改性和复合使用可以有效降低成本并且提高絮凝效果。未来，新型壳聚糖絮凝剂将向更高效、成本更低且环境友好的方向发展。

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（编辑 魏京华）

Flocculation performance of chitosan and its application in decolorization of wastewater

Xie Tingyu，Jing Zhaoqian，Wang Zheng，Xu Jiaying

（School of Civil Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China）

The physicochemical properties of chitosan and its advantages used as a flocculant are introduced，and the flocculation mechanism of chitosan is discussed. The factors affecting flocculation are analyzed，such as：wastewater pH，fl occulation temperature，stirring speed and time，chitosan dosage，deacetylation degree and relative molecular mass of chitosan and wastewater turbidity，and so on. The applications of modifi ed and composite chitosan in decolorization treatment of wastewater are summarized. It is pointed out that The flocculation mechanism and the affecting factors should be further studied in the future，and novel chitosan fl occulant with higher effi ciency，lower cost and more environmental friendliness will be developed.

chitosan；fl occulation；mechanism；decolorization

X791

A

1006-1878（2016）04-0381-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.005

2016 - 01 - 29；

2016 - 04 - 20。

谢婷玉（1993—），女，江苏省宿迁市人，硕士生，电话 13812423422，电邮 13812423422@163.com。联系人：荆肇乾，电话 13915967569，电邮 zqjing@njfu.edu.cn。

国家科技支撑计划项目（2015BAL02B04）；住房和城乡建设部科学技术项目（2015-K7-012）。