电子废弃物中持久性有机污染物分析检测方法的研究进展

陈 晨，赵文杰，蔡 璐，王玲玲，周全法

（江苏理工学院 江苏省电子废弃物资源循环利用重点实验室，江苏 常州 213001）

电子废弃物中持久性有机污染物分析检测方法的研究进展

陈 晨，赵文杰，蔡 璐，王玲玲，周全法

（江苏理工学院 江苏省电子废弃物资源循环利用重点实验室，江苏 常州 213001）

针对目前电子废弃物中持久性有机污染物（POPs）尚未形成有效快速分析检测方法的问题，介绍了溶剂萃取、固相萃取、微波萃取和超临界流体萃取等POPs前处理技术的研究进展，总结了POPs的分析方法，如：气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱法、高分辨率气相色谱-高分辨质谱法等化学分析方法，以及生物传感器测定法、表面胞质团共振检测法、酶联免疫检测法等生物分析方法。分析了各方法的优劣，并提出了展望。

电子废弃物；持久性有机污染物；前处理；萃取；分析方法；色谱法

持久性有机污染物（POPs）是指能持久存在于环境中，通过食物链（网）累积并对人类健康和环境造成有害影响的天然或人工合成的有机污染物质［1］。与常规污染物不同，POPs对人类健康和自然环境危害更大。它们在自然环境中滞留时间长，极难降解，毒性极强。并且，POPs被生物体摄入后不易分解，能够沿着食物链逐级浓缩，毒性逐级放大［2］。许多POPs不仅具有致癌作用，而且还具有致畸、致突变、干扰内分泌等毒性作用，二噁英等POPs已成为迄今为止人类发现的最严重的致癌物质。此外，POPs还能进行全球范围的传播，地球上的陆地、海洋甚至南极、北极地区都曾发现POPs的踪迹［3］。

电子废弃物，俗称“电子垃圾”，是指被淘汰或报废的电器电子产品及其生产过程中所产生的固体废弃物。我国已经成为世界最大的电子电器产品（含电子元器件）生产国、消费国和报废国，每年产生的电子废弃物数量超过230万吨，且以每年5% ～ 10%的速度增长［4］。电器电子产品在设计、制造、消费、回收和处置的生命周期内的各个环节均能够引发POPs污染，其中，在回收和处置环节引发的POPs污染最为严重。主要原因是电器电子产品在设计和制造过程中，需要在线路板、塑料外壳及部分元器件中添加溴代阻燃剂等易引发POPs的物质，拆解处理不当时，容易产生多溴二苯醚、二噁英等多种POPs；如果使用火法处理电子废弃物，容易产生二噁英、卤代烃等有害物质［5］。

POPs具有痕量及同类物众多的特征。它在环境介质中的浓度多处于痕量或超痕量水平。比如，Luo等［6］通过调查研究发现，我国南部清远地区拆解厂附近路面灰尘和农田土壤中的多溴联苯醚（PBDEs）的含量范围分别为191～9 156 ng/g和2.9～207 ng/g。目前，地下水中9种有机氯农药或7种多氯联苯（PCBs）的检测普遍采用气相色谱（GC）（电子捕获检测器）或气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析法，方法检出限为1.0 ～ 5.0 ng/L，难以对痕量的16种典型含氯化合物POPs准确定量。痕量POPs的检测主要依靠高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC-HRMS）法测定［7］。此外，电子废弃物中POPs的分析测定必须借助于先进的前处理方法和高精密仪器进行，前处理方法和分析检测技术对于POPs的精确检测至关重要。

本文对溶剂萃取（SE）、固相萃取（SPE）、微波萃取（ME）和超临界流体萃取（SFE）等POPs前处理技术， GC、液相色谱（LC）、GC-MS、HRGCHRMS、超临界流体色谱（SFC）等POPs化学分析方法，以及生物传感器测定法、表面胞质团共振检测（SPR）法、酶联免疫检测（ELISA）法等POPs生物分析方法在电子废弃物POPs检测方面的应用和研究进展进行了综述。

1 POPs样品前处理技术

由于POPs样品具有基质复杂、测定干扰严重、待测组分种类多、多为微量和痕量等特点，无论采用化学还是生物分析法，样品的前处理程序均是分析样品的先决条件和关键环节，在很大程度上决定了分析结果的代表性和可靠性［8］。许多分析工作者在POPs样品前处理技术领域做了大量工作，并取得了一定进展［9］。根据待测样品理化性质的差异，应采用不同的POPs样品前处理方法，目前常用的有：溶剂萃取、固相萃取、微波萃取和超临界流体萃取等方法。

1.1 溶剂萃取（SE）

SE法指利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。经过反复多次萃取，可将绝大部分目标化合物提取出来。SE法包括液固萃取（LSE）和液液萃取（LLE）两类。常用的SE技术有索氏萃取、超声波萃取和加速溶剂萃取，其中加速溶剂萃取是快速高效的溶剂萃取新方法。

1.1.1 索氏萃取

索氏萃取是从沉积物、生物组织等固体样品中提取目标物质的经典和有效的提取方法，具有能耗低、设备简单、易于实验室操作等优点。但索氏提取法耗时长，操作繁琐，获得的萃取物纯度不足，无法满足对提取样品的高净化要求。孙凤璨等［10］采用甲苯对电子产品拆分样品进行索氏萃取，再用配有电子捕获检测器的气相色谱仪进行PBDEs含量测定，实验结果表明，方法的空白加标回收率为87.3%～116.3%，相对标准偏差为2.95% ～4.01%，方法检出限为0.6 ～ 10.4 mg/kg。罗群等［11］对比了电子塑料产品中溴阻燃剂的索氏萃取、微波辅助萃取和快速溶剂萃取的萃取效果，发现索氏萃取效果最好，回收率达91.8% ～ 98.4%，相对标准偏差为5%，能够满足检测要求。

1.1.2 超声波萃取

超声波萃取是利用超声波辐射压强产生的强烈空化、机械振动、扰动、高加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌等多级效应，增大物质分子的运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行。目前常用的设备为超声波清洗仪。与经典索氏萃取法相比，具有快速、价廉、高效等优点。Wei等［12］对水体中有机氯杀虫剂的提取技术进行了改进。他们将水样溶解在微量的正癸醇内，采用超声波辅助微萃取方法，并采用气相色谱仪对有机氯杀虫剂进行检测。实验结果表明，该方法对大多数有机氯农药的线性响应区间为5～2 500 ng/L，方法的最低检测限为0.6～2.9 ng/L。

1.1.3 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是在较高的温度（50 ～ 200 ℃）和一定压力（1 000 ～ 3 000 psi，1 psi=6.894 76 kPa）下，用有机溶剂萃取固体或半固体样品的自动化前处理方法［13］。陈卫明等［14］利用加速溶剂萃取—GC-MS法测定了土壤中7种多氯联苯，方法回收率为80.06%～100.28%，检测限为0.15～0.50 μg/kg。加速溶剂萃取法具有有机溶剂用量少、速度快、基质影响小、回收率高和重现性好等优点，缺点是操作繁琐、设备昂贵、不适用于现场快速检测。

1.2 固相萃取（SPE）

SPE法由液固萃取和液相色谱柱技术相结合发展而来［15］，是目前应用最普及、研究比较成熟的一种前处理方法。该法采用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理，通过选择不同固体吸附剂，将目标化合物从大量的样品基质中分离出来［16］。刘金巍等［17］构建了一种批量分析检测水中84种多氯联苯的方法：首先使用大体积样品采样器采集水样，然后经C18固相萃取柱富集、有机溶剂洗脱，最后加入内标物后采用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定。因此，SPE法具有可同时完成样品富集与净化，大大提高检测灵敏度，并且比液液萃取更快、更节省溶剂，可自动化批量处理、重现性好等优点。但SPE法每次萃取需使用进口固相萃取小柱，成本较高。

另外，在SPE法基础上发展起来的新方法——固相微萃取（SPME）技术已广泛应用于海水中超痕量POPs含量的检测分析。蒋慧等［18］利用SPME-GC技术检测了海洋中水产品中的多氯联苯的含量。他们选用PDMS-DVB型萃取头并搅拌萃取、解析待测物，方法精密度达到12.9%～17.5%，回收率为82.3%～112.4%。与SPE法相比，SPME法操作更简单，携带更方便，操作费用也更加低廉。另外，它克服了SPE法回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。但目前该方法还处于研究阶段，精密度不高。

1.3 微波萃取（ME）

ME法是以微波为能量进行环境样品预处理的技术，主要应用于样品的溶解、干燥、灰化及浸取等方面。陈英等［19］利用ME -GC法测定土壤中的多种多氯联苯，选择体积比为1∶1的正己烷-丙酮溶液为萃取溶剂，在优化条件下，有机氯农药的回收率为89.2%～104.7%，平均检出限达2 ng/g。该方法回收率高，精度好，处理量较大，萃取效率高；缺点是被萃取物必须能吸收微波，分离过程较为复杂。目前，对ME法的研究主要从以下几方面考虑：ME溶剂、影响ME效率的各种因素（如微波功率、萃取时间、萃取次数、萃取温度、基体物质等）、ME法与其他萃取方法的对比等［20］。李庆霞等［21］采用ME-Florisil柱SPE净化分离、GC-MS定性和GC定量相结合的方法，测定实际土壤样品中的18种有机氯农药，回收率达89.56% ～ 114.22%。

1.4 超临界流体萃取（SFE）

超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体和液体的双重性质。SFE法是利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响对样品进行萃取的方法。在超临界状态下，将超临界流体与待分离物质接触，有选择性地将极性、沸点和相对分子质量不同的成分依次萃取出来［22］。崔兆杰等［23］利用CO2SFE及GC技术，建立了土壤中12种多氯联苯的分析测定方法。经条件优化后，方法加标回收率为73.0%～129.0%，相对标准偏差为1.0%～10.5%。目前，SFE法是一种清洁、高效及选择性较好的新型分离方法。由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物中绝无残留溶剂。此外，CO2气体价格便宜、纯度高、容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效降低了成本。然而，SFC法在不同萃取压力和温度下产生了多种物质，包括目标产物和其他物质，还需要进一步分离提纯；其次，该方法需要优化许多物化参数才能进行检测，条件苛刻，装备复杂，步骤繁琐，尤其不适合于现场处理。

2 POPs样品分析检测方法

对经过前处理的POPs样品的常用分析方法有化学分析法和生物分析法。化学分析法首先需要对样品中的各组分进行分离，然后用仪器进行检测。常用方法有GC法、LC法、GC-MS法、HRGCHRMS等。生物分析法主要通过生物体对不同POPs的反应差异进行检测，包括生物传感器检测法、SPR法、基于抗原-抗体的ELISA法等。

2.1 化学分析方法

2.1.1 气相色谱（GC）法

GC法是分离测定多组分混合物的一种有效分析方法。它利用待分离各组分在流动相（载气）和固定相两相间分配系数的差异而达到样品分离的目的。当两相作相对运动时，这些组分在两相间的分配反复进行，即使组分的分配系数只有微小的差异，随着流动相的移动也可以有明显的差距，最后使这些组分得到分离。

近几年，将室温离子液体、金属有机框架化合物、碳纳米管等用作气相色谱固定相的研究越来越多［24］。周岩等［25］合成了一种用作新型气相色谱固定相的室温离子液体［C7H17NO］+［（CF3SO2）2N］-，并证实该固定相具有较好的成膜性、较高的柱效、较强的极性，对正构烷烃、芳香族化合物以及一些位置异构体具有良好的分离效果。目前，基于金属-有机骨架化合物（MOFs）的气体吸附和气相色谱分离已有较多的研究。朱宏伟［26］通过化学方法将MOFs负载到传统的γ-A12O3载体上，制备了新型MOFs@γ-A12O3复合物，并将其用作GC固定相材料，对氢同位素H2/D2的分离性能进行了研究。另外，碳纳米管作为一种新型的功能材料，具有优异的物理、化学和机械性能，已经被开发应用于色谱固定相的制备研究中［27］。

GC法适用于分析环境样品中的POPs，并以其分离效率高、样品用量少和检测灵敏度高等优点备受研究关注。Wang等［28］采用GC法对女性初乳进行检测，实验证实了6种POPs的存在，其中双对氯苯基三氯乙烷（DDT）为主要物质。

2.1.2 液相色谱（LC）法

与气相色谱原理类似，以液体作为流动相的色谱法称为液相色谱法。在经典的液体柱色谱的基础上采用高压泵高效固定相和高灵敏度检测器，实现了分析速度快、分离效率高和操作自动化的色谱方法称为高效液相色谱（HPLC）法［29］。由于固定相可以是固体吸附剂或涂渍在载体上的固定液，LC法又可分为液固色谱（LSC）和液液色谱（LLC）。目前常用的液相色谱为高效液相色谱。

由于高效液相色谱仪价格昂贵，柱填料和流动相价格高，并且由于POPs组分多为挥发性或半挥发性物质，因此，HPLC法应用于POPs组分的分析测定相对较少。Zhou等［30］采用分散液-液微萃取技术结合紫外检测的HPLC法对水体中DDT及其主要代谢物进行了有效的检测，线性范围为1～50 μg/L，最低检测限为0.32～0.51 μg/L。梁超等［31］证实了保留时间双点校正-改进的反相高效液相色谱法可用于测定多种强疏水性的POPs的正辛醇-水分配系数。杨飞［32］建立了一种非离子表面活性剂提取和高效液相色谱联用的方法，用于测定环境土壤中的氯酚，在最优化条件下，标准添加样品的回收率为66.0%～81.9%，相对标准偏差为1.0%～5.5%。

2.1.3 气相色谱-质谱（GC-MS）法

GC法具有高效分离测定多组分混合物的优点。MS法是用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。GC-MS法是将GC仪和MS仪通过接口连接起来，GC仪将复杂混合物分离成单组分后进入MS仪进行分析检测。

目前，在化学分析中常用GC-MS法作为POPs最后的确定性检测手段。Liu等［33］首次用GC-MS联用技术确认了人类精子中PBDEs的存在。幸苑娜等［34］采用GC-MS法测定了电子电气产品聚合物材料中多氯联苯的含量，加标回收率为86%～109%，相对标准偏差小于10%。

2.1.4 高分辨率气相色谱-高分辨质谱（HRGCHRMS）法

对于含有多种POPs组分的样品，尽管净化手段较多，但是最终的提取液中其他类似氯代化合物的存在仍严重干扰待测组分的分析。这就需要更为有效的分离技术和手段。普通的GC法和MS法对于一些简单组分的POPs可以适用，但对于具有大量同系物或同类物的二噁英类POPs则显得有些力不从心。因此，目前HRGC-HRMS法是国际上公认的二噁英类化合物的标准检测方法。美国、欧盟关于二噁英类化合物的标准分析检测均采用该类方法。HRGC-HRMS法检出限低、灵敏度高、能准确对17种有毒二噁英单体进行定量和定性分析，但样品制备需要繁琐的前处理过程，检测费用较高。唐琛等［35］建立了同位素稀释HRGC-HRMS法检测烟道气中痕量低氯代二噁英的分析方法，实验结果表明，方法的回收率为66.6%～112.5%，相对标准偏差为19.9%～40.5%。陈昭晶等［36］建立了运用同位素稀释HRGC-HRMS法测定南极土壤、苔藓和地衣样品中23种有机氯农药的分析方法，实验结果表明，23种有机氯农药的加标回收率为40% ～100%，各样品中的检出限均满足检测要求。

2.1.5 超临界流体色谱（SFC）法

SFC法是20世纪80年代发展和完善起来的一种崭新的色谱技术。SFC法既可以分析GC法难以处理的高沸点、不挥发性样品，又有比HPLC法更高的柱效和更短的分离时间，且可使用二者常用的检测器，也可与MS仪、FTIR仪等在线联接，因而可以方便地进行定性、定量分析。目前，研究主要关注将SFC法与SPME法联用。该法能在低温条件下分析大分子及热不稳定的农药分子［37］。Rodil等［38］利用SFC-SPME技术来萃取人工养殖海产品及其饲料内痕量的PCBs、PBBs（多溴联苯）及PBDEs，再以GC-MS法进行分析，实验结果表明，大多数样品的检测限均低于10 pg/g。

2.2 生物分析技术

生物检测技术简便、高效、费用低，不仅可测定环境样品中POPs的总含量，还可对POPs的毒性及生物活性进行测定，特别适合于大批量样品的筛查、半定量测定和常规的环境检测。

2.2.1 生物传感器测定法

生物传感器测定法是利用生物传感器进行样品测量的方法。生物传感器是一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器，具有接受器与转换器的功能。常用的生物传感器包括各种电化学装置、石英晶体微天平等。赵勇等［39］构建了一种运用石英晶体微天平检测二噁英类物质的方法，将芳香烃受体固定到石英晶体微天平上，然后通过石英晶体微天平的频率变化达到检测二噁英的目的，检测范围可达0.01 ～ 100 ng/mL。

2.2.2 表面胞质团共振检测（SPR）法

SPR法是通过检测传感芯片表面邻接培养基的介电常数的变化，来检测溶液中分子与芯片表面分子之间的结合和解离，从而达到定量检测生物大分子的作用。这种检测手段不仅灵敏度高，而且操作简便、快速，测定二噁英仅需要20 min。张林［40］使用一种SPR生物传感系统直接和间接对二噁英进行了检测，并将间接检测的结果与ELISA法结果相比较，表明SPR法在多个方面处于优势。

2.2.3 酶联免疫检测（ELISA）法

ELISA法是结合免疫学检测技术、抗原-抗体机制发展而来的一种新方法。该法具有检测速度快、费用低廉、仪器简单易携、灵敏度高和选择性强等优点，可用于现场检验；缺点是特异性和灵敏性有待提高，操作过程有些繁琐。目前，该法已用于快速筛查环境中二噁英等物质。周志广等［41］建立了一种二噁英的快速筛查方法。他们将二噁英生物检测法的样品前处理仪器（SPD-600）与新型酶联免疫系统（DXS-600）结合，实验结果表明，与HRGC-HRMS法的测定结果相比，该法具有很高的相关性（r2=0.985 8）。

相比于化学分析法，生物分析法虽然能快速检测出环境样品中POPs的总量，但无法区分其中的各个成分，更无法检测其中的代谢产物的含量。因此，如果将两者结合，取长补短，将能有效发挥出两者的优势。

3 结论与展望

近年来，电子废弃物中持久性有机污染物与持久性有毒物质的分析检测技术得到了长足的发展，HRGC-HRMS技术虽然是国际上公认的二噁英类化合物的标准检测方法，具有检出限低、灵敏度高、能准确对17种有毒二噁英单体进行定量和定性分析，但由于样品前处理过程繁琐、仪器设备投入和实验室环境要求高而受到一定的限制。生物分析方法具有简单、高效、费用低、灵敏度高等优点，但无法对样品中的单一组分定性定量分析。研发POPs快速、简便甚至在线的分析检测方法已经成为本领域亟待解决的问题。为此，联合国开发计划署针对中国区域二噁英等POPs的危害和相关分析检测能力的建设高度重视，于2104年给作者单位下达了“通过环境无害化管理减少电子电器产品的生命周期内持久性有机污染物和持久性有毒化学品的排放全额示范项目”，期望能够找到快速、简便的POPs分析检测方法并在中国形成检测能力。目前，相关研究工作主要集中于以下两个方面：开展POPs样品前处理技术和智能化前处理设备研究，针对含新POPs、候选POPs及潜在POPs样品，建立相应的仪器联用分析方法；加强POPs特异性识别探针制备的研究。

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（编辑 叶晶菁）

Research progresses on detection and analysis of persistent organic pollutants in electronic waste

Chen Chen，Zhao Wenjie，Cai Lu，Wang Linging，Zhou Quanfa
（Jiangsu Provincial Key Laboratory of E-Waste Recycling，Jiangsu University of Technology，Changzhou Jiangsu 213001，China）

Aiming to the recent problems of no effective and rapid method for analysis and detection of persistent organic pollutants（POPs）in electronic waste，the research progresses on POPs pretreatment are introduced，such as solvent extraction，solid phase extraction，microwave extraction and supercritical fluid extraction，and the POPs analysis methods are summarized，such as：gas chromatography，liquid chromatography，gas chromatography-mass method and high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry for chemical analysis；biosensor assay，surface plasmon resonance，enzyme-linked immuno sorbent assay for biological analysis. The advantages and disadvantages of each method are analyzed，and the prospects of analysis and detection methods are put forward.

electronic waste；persistent organic pollutant；pretreatment；extraction；analysis method；chromatography

X511

A

1006-1878（2016）06-0598-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.003

2016-04-07；

2016-09-07。

陈晨（1990—），男，江苏省常州市人，硕士生，电话13685259577，电邮376479927@qq.com。联系人：周全法，电话13906122039，电邮labzqf@jsut.edu.cn。

国家科技支撑计划项目（2014BAC03B06）；联合国开发计划署全球环境基金项目（20141201CN）。