新型超分子化合物的合成分子识别自组装及应用新进展

张来新，马　琳，陈　琦（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）



新型超分子化合物的合成分子识别自组装及应用新进展

张来新，马琳，陈琦
（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

摘要：简要介绍了超分子化学的产生发展及应用。详细介绍了：超分子配体的合成及其应用；新型超分子配体的合成分子识别及应用；超分子金属配合物的合成及催化作用。并对超分子化学的发展进行了展望。

关键词：超分子化合物；合成；分子识别；应用

超分子化学主要是研究由两个或两个以上的化学物种通过非共价键分子间作用力（如氢键、配位键、亲水键、偶极—偶极相互作用、范德华力、p-p堆积作用等）缔合在一起而形成的具有高度复杂性和一定功能的组织化的物质。超分子化学是一门高度交叉的新兴热门边缘学科，它淡化了四大基础化学即无机化学、有机化学、分析化学和物理化学之间的界线，并与物理学、材料科学、信息科学、生物科学、纳米科学、环境科学、能源科学等学科密切相关，是当代化学的前沿和发展源头之一［1，2］。超分子化学的奠基人，1987年诺贝尔化学奖获得者Jean-Marie Lehn教授（法国）称其为“超越分子的化学”，是“分子的社会”［3］。据 Lehn教授的分类，超分子化学主要包括两大类体系：（1）一定数量的若干个组分（一个受体及一个或多个底物）在分子识别原理的基础上，按照特定的构筑方式通过分子间缔合而成的具有特定功能的寡聚物种；（2）数目不定的大量组分自发缔合产生某个特定的相（或准相）而形成的具有一定功能的多分子实体，如胶束、微乳液、囊泡、液晶、膜结构等。构筑超分子体系的主体（受体）分子有：环糊精、冠醚、穴醚、杯芳烃、环蕃、葫芦脲、大环内酯类、大环多胺、C60、卟啉、柱芳烃、树形化合物、大环席夫碱及其它大环化合物等。目前该领域研究的热点是各种新型超分子体系（如轮烷、螺环烃、索烃、咔咯、环糊精纳米管、微乳液等）和各种纳米超分子器件（如分子传感器、分子马达、分子电梯等）的构筑方法、结构表征、重要性质、及应用。因之，超分子化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，不仅促进了21世纪热门学科生命科学、环境科学、能源科学、材料科学、信息科学的形成和发展，而且在工业、农业、国防及医药学领域彰显出广阔的应用前景。因此，超分子化学是21世纪的朝阳学科，是化学学科这棵参天大树发展史上的一个新的里程碑。

1　超分子配体的合成及应用

1.1萘酰亚胺衍生物的合成及应用

2，4，6-三硝基苯酚（PA）俗称苦味酸，是一种重要的芳香族硝基化合物，广泛应用于染料、炸药、农药、医药等领域。苦味酸对皮肤、眼睛及呼吸道有毒害作用，长期接触会对肝脏和肾脏造成损害。随着我国工业的发展，排放到自然环境中的苦味酸随工业废水排放量的增加而增多。因此，对水体中苦味酸的检测显得尤为重要。荧光分析法具有响应速度快、灵敏度高、操作简便等优点，近年来受到广泛关注。 1，8-萘酰亚胺是一类优异的荧光分子，具有较大的共轭体系。其光化学稳定性好、荧光量子产率高、Stokes 位移大，故被广泛应用于荧光探针、液晶、有机发光二极管（OLED）、医药等领域。为此，防化研究院的杜斌等人以 4-溴-1，8-萘酐与苯基氨基硫脲作用，合成了萘酰亚胺衍生物（A），并利用光谱方法研究了A对 PA 的识别过程［4］。研究发现A对PA具有较好的识别作用，且常见的苯系物对其无显著影响。该化合物A结构简单、易于合成，对 PA 识别具有较高的灵敏度和选择性，是一种理想的 PA 荧光探针。该研究将被用于有机分离分析中的荧光探针、液晶、有机发光二机管、染料、农药、炸药及医药等领域。

1.2利用气相沉积—分子自组装法合成3，4，9，10—苝四甲酸酐纳米材料及应用

纳米材料由于其具有许多不同于传统材料的表面及界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电效应［5，6］，并且表现出其力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性已成为当今各个领域研究的热点。如电子、生物技术、信息工程、国防、医药领域中太阳能电池材料、高稳定性的场效应材料、高敏感性和选择性、快速响应的化学传感材料以及具有电学双稳态功能、稳定性好的开关和存储材料等。因而，有机纳米材料已彰显出诱人的应用前景。为此，忻州师范学院的李志英等人通过真空气相沉积法合成了3，4，9，10-苝四甲酸二酐分子纳/微米线，并进一步研究了其光电性质，发现这些有机纳米材料具有半导体场效应晶体管性质，是优良的传感器转导材料。由于多环芳烃纳米材料的p-p堆积和氢键、范德华力的作用，及其所具有的特殊界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其光电性质产生较大变化；从而为研发新型化学传感器提供了成本低、操作便利等优异的方法［7］。该研究除应用于光电子器件、燃料电池外，该研究纳米光化学传感器的应用和开发将成为分析化学的一个新热点。

1.3含二苯甲酮结构双马来酰亚胺单体的合成及应用

双马来酰亚胺是一种重要的高分子材料，具有良好的耐湿热、耐化学腐蚀性，同时具有高强度的优异性能。但双马来酰亚胺在普通溶剂中溶解性较差等缺点限制了其应用。而设计与合成新型的双马来酰亚胺单体是提高其性能的有效方法之一。为此，大连民族学院的张丽影等人以 2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮为原料，经四步反应合成了新型双马来酰亚胺单体（DMBP-BMI），采用红外及核磁对其结构进行了表征。溶解性实验表明，单体在有机溶剂中具有良好的溶解性能，尤其在低沸点的丙酮中依然保持良好的溶解性能［8］。该研究将在材料科学、信息科学及医药学等方面的研究中得到应用。

1.4含功能恻臂的环肽超分子配体的合成及应用

环肽纳米管因其具有特殊的空间结构和奇特的电子和光学性质，在化学、生物、材料和医学等方面有许多潜在的应用价值。含功能侧臂的环肽可通过侧臂芳环体系的p-p相互作用以及环肽骨架上的氢键相互作用自组装形成具有优良光电性能的环肽纳米管。为此，河北科技大学的马振杰等人采用Boc策略合成了含赖氨酸的环八肽，通过赖氨酸引入侧臂，合成了含功能侧臂苝二酰亚胺的双环八肽［9］，该研究将在生物化学、材料科学及医学等领域研究中得到应用。

2　新型超分子配体的合成分子识别及应用

2.11，8-萘酰亚胺脲单元的合成及对氟离子识别近年来，由于氟离子在化学以及生命进程中的重要作用，对氟离子的识别与检测引起了人们的广泛关注。如氟离子在牙齿的健康和治疗骨质酥松方面起着重要作用，而氟离子过量又会引起一系列的疾病。因此，寻求一种高选择性高灵敏度的氟离子探针具有重要的意义。为此，华中科技大学的吴迪等人以 N-丁基-1，8-萘酰胺与苯基取代脲作用合成了1，8-萘酰亚胺的脲单元分子，通过脲单元分子与氟离子的强氢键作用可以高选择性的识别氟离子，在探针的 DMSO 溶液中加入氟离子可以使溶液由浅黄色变为紫色，且不受其他阴离子的干扰，说明该探针是一种很好的氟离子比色传感器［10］。该研究将在分析分离科学、材料科学、环境科学、生命科学及医药学研究中得到应用。

2.2丹磺酰取代的含脲分子合成分子识别及应用

近年来，由于阴离子在有机和无机体系及生命科学和环境科学中起着至关重要的作用，故阴离子识别和传输越来越受到人们的广泛关注。在工业生产中，氰化物的剧毒性使人们不得不寻找优良的氰离子探针。基于氰离子亲核加成的反应型荧光探针由于其不可逆性而使其应用受限；而基于金属离子配位反向识别氰离子的荧光探针亦是因为其不可逆性而失去竞争优势。近年来，基于激发态的质子转移机理而达到检测氰离子目的的荧光探针由于其可逆性而受到人们的青睐。为了获得可逆性氰离子荧光探针，华中师范大学的胡芳等人将丹磺酰氯引入到含脲的体系中合成了一种新的荧光探针，并对它的识别性能进行了研究。 实验结果表明，该探针可以通过改变溶剂而达到选择性区分氰离子和氟离子的目的［11］。该研究将在生命科学、环境科学、分析分离科学及医药学领域得到应用。

2.3喹啉酰腙类凝胶因子及其金属凝胶的制备及在检测氰根离子中的应用

近年来，用合成受体检测阴离子的方法越来越受到人们的关注。为此，西北师范大学的逯桃桃等人设计合成了一种长链喹啉酰腙类凝胶因子，在其与铜离子一起溶于 DMF 等有机溶剂时，可形成稳定的有机金属凝胶 CuG，该有机金属凝胶 CuG 没有荧光。当向有机金属凝胶 CuG 中加入 CNp的水溶液时，凝胶颜色发生变化同时产生蓝色荧光，而其他阴离子的加入不能产生类似的颜色变化和荧光现象。因此，该金属凝胶 CuG 能单一选择性荧光识别水中CN，其它阴离子对该识别过程无干扰，故可用于氰根离子的方便快捷检测［12］。该金属凝胶稳定性好，易于储存和携带，使用方便，在分析分离科学、环境科学及生命科学的研究中具有潜在的应用价值。

3　超分子金属配合物的合成及催化作用

类 salen配体容易通过变换取代基团而获得不对称的结构，从而易于获得具有非对称中心的金属配合物，使配合物种类选择更多，并拥有较高的立体选择性和催化活性，从而越来越受到人们的广泛关注。为此，河北工业大学的温洁等人以芳香酚为起始原料，合成了两个［ONSO］型类 salen 配体，并制备了它们与 Ni 的配合物，分别以这两种类 salen-Ni配合物作为催化剂，考察了其对降冰片烯单体聚合的催化性能。结果显示二者均能成功地催化该类聚合反应而得到加成聚合产物，在Al/Ni=1 500、4 00 C的条件下，反应 10 min 即可得到中等分子量分布的聚合产物［13］。该研究将在材料科学、有机催化合成、高分子合成及医药学研究中得到应用。

综上所述，超分子化学作为一门基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，在与配位化学、物理学、生物化学、生物物理、材料科学、生物科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已经发展成为超分子科学。超分子化学的兴起与发展促进了上述相关学科的兴起和发展，也为上述众多学科的兴起和发展提供了机遇。基于超分子化学中的分子识别，通过分子组装等方法构筑的高度有序的超分子体系已展示出了电子转移、能量传递、物质传输、分子催化、化学转换、酶模拟以及光、电磁和机械运动等多种新颖特征。由于超分子化学的发展，使超分子功能材料及智能器件、分子器件与机器、DNA芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择催化剂等等将逐一成为现实。科学家预言，分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。在信息科学方面，超分子材料正向传统材料挑战，其挑战一旦突破将带动信息及相关领域的产业发生翻天覆的技术革命，并对世界经济产生不可估量的深远影响，它将比计算机带来的技术革命更伟大。我们坚信，随着人们对超分子科学研究的不断深入，超分子化学已成为21世纪新思想、新概念和高新技术发展的重要源头。

参考文献：

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［8］张丽影，金黎明，刘保全，等.含二苯甲酮结构双马来酰亚胺单体的合成［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延边∶延边大学，2014年8月∶223-224.

［9］马振杰，尹文慧，田霞，等.含功能恻臂的环肽分子的合成［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延边∶延边大学，2014年8月∶189-190.

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［13］温洁，段中余，刘宾元.类Salen镍配合物的制备及催化性能研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延边∶延边大学，2014年8月∶83-84.

Recent Research Progress on Self-assembly and Application of Synthetic Molecular Recognition of New Supramolecular Compounds

ZHANG Lai-xin，MA Li，CHEN Qi
（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Baoji 721013，China）

Abstract：The generation，development，and application of supramolecular chemistry were introduced.Synthesis and applications of supramolecular ligands were discussed as well as synthetic molecular recognition of new supramolecular ligands and their application，synthesis and catalysis of supramolecular metal complexes.Future development trend of supramolecular chemistry was prospected in the end.

Key words：Supramolecular compounds；Synthesis；Molecular recognition；Application

中图分类号：TQ 61

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0129-03

基金项目：陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）。

收稿日期：2015-09-21

作者简介：张来新（1955- ），男，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工学院教授，硕士研究生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。E-mail：zhanglx1215@sina.com，电话：0917-3364129。