船舶密闭舱室油料气味检测与评估方法的研究进展

郑 哲，胡泽祥，方建华，王 欣（.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 403；.海军后勤技术装备研究所，北京 0007）



船舶密闭舱室油料气味检测与评估方法的研究进展

郑 哲1，胡泽祥2，方建华1，王 欣2
（1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311；2.海军后勤技术装备研究所，北京 100072）

摘要：对船舶密闭舱室的油料气味问题的产生进行了论述，介绍并分析了船舶密闭舱室气体的采集方法和检测方法，并探讨了人体感官评价在油料气味研究中的特点与方法，为开展船舶舱室中油料气味的研究提供依据。

关键词：密闭舱室；油料气味；分析方法；感官评价

船舶密闭舱室中的气味问题一直以来受到各国重视［1］，对舱室气味的检测是控制舱室空气污染，提高舱室空气质量的重要步骤。船舶舱室存在着有限的密闭空间，油料在这些特殊环境中使用时，由于操作空间相对狭小、通风性差，其散发的气味难以在短时间内消除，这对于长期生活和工作在其中的人员情绪及健康产生了消极作用［2，3］。

关于油料气味的研究是基于人体感观而产生，该研究方法既包括应用现代仪器分析技术对于气味来源、组成、形成机制等问题的探讨，也包括通过人体感官对油料气味进行评价的方法与标准的研究。通过对舱室油料气味的组分进行分析，建立完整的气味评价方法，有助于科学判断及有效减小油料散发气味对船员的危害程度。因此，如何科学、全面的评价舱室油料气味具有非常重要的战略意义。

1　舱室油料气味问题简介

船舶舱室中的空气组分十分复杂，其中油料的挥发及燃料油燃烧后的废气等是舱室气味污染的主要组成。船用燃料中的硫化物具有刺激性气味，主要有硫醇、硫醚、噻吩类等，特别是硫醇，当其浓度达到2.2×10-6mg/L时，气味就会比较明显刺激人的嗅觉［4］；油料中的氮化物主要是吡咯和吡啶杂环化合物等，加氢后生成的胺类化合物存在刺鼻气味，有些不易去除；烃类物质特别是单环烷烃、芳香烃等，同样具有刺激性气味，且不易与链烷烃分离，也是油料中气味来源之一。

舰船舱室等密闭空间的大气环境质量一直受到各国海军的重视。美国自20世纪30年代以来一直开展舱室大气成分的检测与控制技术研究，先后从潜艇大气中检测出172种有害气体组分，定量分析了82种组分；英国皇家海军制定了潜艇空气净化标准，从潜艇大气中检测出195种有害气体组分，为其中的50种组分进行了定量分析；俄罗斯海军制定了潜艇适居性标准，规定了舱室中80种组分容许浓度［5］。我国则制定了GJB 11.2-91《水面舰艇舱室空气组分容许浓度》、GJB 11.3-91《常规动力潜艇舱室空气组分容许浓度》等国家军用标准，明确规定了总烃、苯系物、硫化物等物质容许浓度，这些物质大多产生于油料的挥发与燃烧废气。

除了对舱室大气组分进行规定外，各国对油料气味也有着不同程度的限制。美军低挥发性涡轮燃料JP-7要求“燃料闻起来不是恶臭或刺激性的，不含在正常保存和使用条件下有危害的东西”；舰船用润滑油脂则明确规定“不应有使人不愉快的臭气味、芳香气味或乙醇气味”；建立并采用了基于由制造商提交的评估健康危害相关处理、应用、使用和报废产品信息的“健康危害管理评估”标准对油料进行审查［6］。俄罗斯燃料和润滑油脂则在安全要求中规定“工作区内蒸汽浓度≤300 mg/m3，油雾浓度≤5 mg/m3”，并规定“在可能释放出化学物质的工作区域的空间应装配局部通风设备”，“在燃料蒸汽浓度超过允许极限浓度的地方，需按规定使用个人呼吸器官防护用具”。而我国普通燃料和其他油品均无“气味”指标要求。随着人们对大气环境的日益重视，各国虽然对油料质量标准和尾气排放提出了更高要求，严格限制了油料中的硫、芳烃、添加剂含量等，但油料气味检测和评价的方法和标准仍需进一步完善。

2　舱室气体组成检测手段

舱室大气组成检测是分析气味来源与形成机制的关键步骤，由于舱室大气组成复杂，常采用实验室检测。有机物种类数量在船舶舱室空气中占绝大多数［6］，同时也是油料气味的主要来源，但大多数有机物含量较低，因此我国在GJB 533.1-533.30-88《潜艇舱室空气 45种组分检测方法》中对大部分有机物仅以总烃表示，为了分析油料气味在舱室中的分布规律，针对性进行治理，有必要对每种有机物进行准确鉴别和测定。

2.1样品采集

舱室气体采集方法大致可分为容器捕集法、吸附剂采样法和固相微萃取法（SPME）等。容器捕集法是利用聚合物袋（聚四氟乙烯、Tellar或称铝箔的Tellar）、玻璃容器和不锈钢瓶等容器从空气中采样。聚合物袋易渗透造成样品污染和损失，玻璃容器体积有限、易碎且清洗困难，目前应用较多的是苏马罐采集，为美国国家环保署采用的标准方法［7］。苏马罐采集法是将内壁经硅烷化处理的不锈钢罐内部抽成真空后，用减压或加压的方式采样的方法。硅烷化的苏马罐可以避免采用吸附剂时的穿漏、分解及解析，并可同时分析同一样品中的多组分，重复进样［8］。郭亚伟等［9］采用苏马罐采样对空气中有机硫化物进行分析，有效避免了有机硫化物在采用吸附剂吸附时的易渗透易吸附的问题，具有检出限低、精密度高、样品储存时间长的特点。苏马罐采集的样品一般要进行预浓缩处理，常采用的是三级冷阱预浓缩技术。水蒸汽和二氧化碳是制约样品富集的主要因素，会影响峰型与灵敏度，而三级冷阱预浓缩技术可以有效去除周围空气中多于的水和二氧化碳，而不损失检测气体，适合分析船舶舱室中的潮湿空气［10］。

吸附剂采样法常用于采集潜艇舱室中组分含量较低的有机物，常采用固体吸附剂对气体进行收集，可分为有机和无机两大类［11］。有机固体吸附剂包括Tenax、Chromosorb、GDX、Propark等，这类有机多孔型高分子聚合物具有脱附温度低、疏水性强和可再生使用的优点。其中Tenax适合非极性和弱极性挥发有机物，高温时很稳定且几乎没有背景污染，是国际通用吸附剂之一［12］。无机类吸附剂则包括活性炭、活性炭纤维、胶体等。活性炭具有独特的微孔结构，比表面积大，化学稳定好，多用于非极性和弱极性有机化合物的采样，对于卤代苯、长链芳香烃等的吸附效果较好，而活性炭纤维相较于活性炭有着更加丰富的微孔结构，吸附量大［13］。硅胶属于极性吸附剂，对极性物质有强烈的吸附作用，但吸附量小，吸附力弱，适合醛类和胺类的采集。单一吸附剂难以满足宽沸点气体的收集，因此在实际应用中，针对种类多，极性范围和沸点范围大的挥发性物质多采用组合式吸附剂进行采集。采用吸附剂法采集样品时，需进行预处理才可通过分析仪器，样品的解吸主要采用的方法有：加热通入氮气反向解吸；加热通入氮气反向解吸，后低温浓缩，再次按照不同沸点进行高温反向解吸；采用二硫化碳、丙酮等溶剂洗脱后浓缩［14-16］。

固相微萃取技术（SPME）是集萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理方法。SPME装置的关键在于萃取头，通过改变萃取头上纤维涂层的性质、长度或厚度，可改变涂层的选择性能和吸附能力。常见萃取头以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为涂层，对非极性化合物有很好的选择性，以聚丙烯酸酯（PA）为涂层的萃取头对极性化合物具有良好选择性，主要用于分析有机氯、酚类等。100μm的PDMS适用于低沸点、易挥发的非极性化合物，7μm的PDMS则适用于中等挥发、高沸点的非极性化合物，因此对于某种或某类化合物应选用合适的萃取头［17］。对于油料中存在的苯系物、多环芳烃等，则多采用PDMS萃取头。方瑞斌［18］等采用固相微萃取气相色谱法分析了大气的苯、甲苯、乙苯、二甲苯类芳烃物质；中石化抚顺石油化工研究院利用顶空固相微萃取气相/质谱联用技术对石蜡轻组分进行了定性分析，对生产过程中轻组分烃类进行了有效鉴别，并监测了常见的嗅味物质。目前此方法虽未见于在舱室大气的检测中使用，但作为一种高效、准确的方法值得进一步研究。

2.2检测方法

对于舱室气体中有机物的检测方法主要有气相色谱法、色谱/质谱联用法（GC/MS）、液相色谱法等。气相色谱法是通过载气将样品通过不同极性的色谱柱将复杂组分进行分离，分离后组分逐一进入检测器进行检测，可测得潜艇大气成分中的大多数有机物。年增福［19］在潜艇空气中芳香烃系列化合物含量的测定中，采用分离能较高的PEG-20m玻璃毛细管柱，在氢焰检测器上分析，可检测出1.0mg/m3苯系物含量。罗裕修等［3］对气相色谱法中的色谱柱、温度、载气、进样量等因素对分离度和灵敏度的影响等进行了实验研究，达到了灵敏度高、重复性好、抗干扰强等要求，在潜艇舱室中定量测量了 25种气体组分。色谱/质谱联用法（GC/MS）将气相色谱的分离能力与质谱的鉴别能力结合在一起，是检测复杂组分的最好方法，特别是对未知物的定性鉴别能力。周生如等［20］在潜艇空气有机物的定性分析中采用了色/质谱法分析，定性检测出 14 类 266种有机物。肖存杰等［13］在潜艇大气的分析中采用了 GC/MS方法进行了定性分析，共检测出337中气体组分，其中脂肪烃175种，芳香烃53种，是杂质气体的主要组分。液相色谱法在环境空气中主要用于大气中的醛、酮和多环芳烃的检测。醛、酮类组分在舱室中含量较多，醛类毒性较大，而多环芳烃是一类高致癌性物质，沸点较高且含量很低，这些组分应用气相色谱法检测室灵敏度较低，使用高效液相色谱法则灵敏度和准确性较高［21］。

随着人们对于舱室气体的重视与整体技术的提高，具有发展前途的检测技术还包括，色谱/质谱/红外光谱一体化联用技术，提高未知物定性鉴别的准确性；液相色谱/质谱联用技术，在高沸点有机物的鉴定时有特殊优势；电子鼻技术，新型的电子鼻系统的传感器以传感器阵列的形式出现，解决了单个气敏传感器只对某一特定的气体有较强的敏感性的问题，提高了对于复杂混合气体的特征响应。发展高灵敏度、操作简便的舱室气体检测设施，推广船舶舱室大气的在线连续自动监测是今后的发展方向。

3　人体感官对油料气味的评价

油料气味是一种感观特征，因此对于其研究也应包含人体感观对于气味的评价。油料气味是通过某些易挥发性组分作用于人体嗅觉器官传递信息的。一些气体虽然浓度小但却具有极强的刺激性气味，而有些气体虽然浓度大，对于嗅觉的刺激却并不强烈，说明不同气体对人嗅觉有着不同的刺激阈，因此评价气味强度主要是以其浓度和刺激阈的比值为指标［22］。方晶晶［23］等在对舰艇舱室封闭环境中挥发性化合物分析中采用气相色谱对部分气体进行定量分析后，得到每种气体的浓度值，并求得浓度值与各气体的嗅阈值的比值作为气味强度，对同一舱室的气味强度进行加和，即可粗略得到舱室的臭气强度，这一方法可大致比较各舱室气味差异，但未考虑气体组分间的相互掩蔽和加强效应，可能与实际情况有所差异。气味强度的评价仍是一个复杂而困难的课题，对于油料气味的感官评价更是缺少具体规范和标准，但可借鉴石蜡、胶黏剂、饮用水等对气味要求严格的产品的气味评价方法。

嗅阈值法（TON）是国内饮用水的嗅味强度检测的主要方法，该方法设备简单，操作简便，但只能提供整体嗅味强度。TON法是将气体由不带气味的中性气体进行一系列稀释，以改变气味浓度，当被稀释样品气味被评审员检测出的概率为50%时，此时的稀释倍数则为该气体的气味浓度。

我国SH/T 0414-2004《石蜡嗅味试验法》标准是针对石蜡嗅味制定的检测方法，也为评价油料气味提供了思路。其检测原理与TON法相似。由至少五人组成的评定小组在无气味的房间内，分别闻取试样瓶中制备好的试样，并按0至4所对应的气味强度对气味进行打分，最终取所有人打分的平均值作为该气味的强度等级。该方法在饮用水嗅味评测中同样有所应用，是一种低成本高效率的评价方法，但对于评审员的要求较高，需进行培训和筛选。

感官评价是对油料气味最直接的评价方法，但存在着主观性强、重复性差、易嗅觉疲劳等缺点，而采用分析仪器进行气味分析，则无法检测出某种气体带有何种气味，缺乏人体感受性的评价，因此将人体感官评价与仪器分析结合在一起，可令分析结果更加科学全面。在食用油气味的研究中，气相色谱仪-嗅探法（GC Sniffing）、气相色谱仪-嗅觉测量法（GC Olfactometry）等已被应用于检测某种特征气味对整体气味的贡献程度。如气相色谱仪-嗅探法，是在色谱检测器旁安装一个嗅探端，经毛细管柱分离后的挥发性成分在分离器中分为两路，一路进入检测器，另一路进入嗅探系统，有试验者依靠嗅觉评鉴其嗅觉特征，即在对气味物质进行色谱分析的过程中同时进行感观分析，以测定每种气体的特征气味［24］。

4　结束语

油料在船舶密闭空间中气味的研究，应采用现代仪器分析技术与感官评价相结合的方法，才能全面准确的分析出气味的来源与形成机制，从而针对性的减小油料气味对船舶工作人员带来的消极影响。

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Research Advance in the Detection and Evaluation Methods of the Oil Odor in Confined Ship Cabins

ZHENG Zhe1，HU Ze-xiang2，FANG Jian-hua1，WANG Xin2
（1.Dept.of Oil Application & Management Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China；
2.Navy Institute of Logistical Technology & Equipment，Beijing 100072，China）

Abstract：The problem of the oil odor in confined ship cabins was described.The method of collecting and analyzing the odor of the confined ship cabins was analyzed.Furthermore，the approaches and traits of sensory evaluation applied in the research of oil odor were also discussed.These results could be referred to research on the oil odor in confined ship cabins.

Key words：Confined ship cabins；Odor of oils；Methods of analysis；Sensory evaluation

中图分类号：TE 624

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0098-04

基金项目：重庆市研究生创新基金项目。

收稿日期：2015-09-22

作者简介：郑哲（1991-），男，河北省石家庄市人，在读硕士研究生，研究方向：环境友好润滑剂及添加剂的研究。E-mail：zhengzhe1023@126.com。

通讯作者：方建华（1971-），男，博士，教授，研究方向：环境友好润滑剂及添加剂的研究。E-mail：fangjianhua71225@sina.com。