响应曲面法优化电絮凝—陶瓷微滤膜过滤工艺的研究*

周 振 姚吉伦 庞治邦 刘 波

(后勤工程学院国家救灾应急装备工程技术研究中心，重庆 401311)

膜分离技术以化学位差或压力差作为推动力，利用膜材料对混合物中各类物质渗透率的不同，实现物质分离、富集与纯化[1]。自20世纪40年代，陶瓷微滤膜开始用于核燃料的分离与提纯[2]，由于其具有化学性质稳定、耐酸碱及有机溶剂、机械强度高、抗极端气候等优点而广泛运用于膜分离领域中[3-4]。在实际运行中，将陶瓷微滤膜直接用于池塘水、水库水等有机物含量较高的微污染水源水处理时，膜孔阻塞严重，膜通量衰减迅速。基于此，考虑增加预处理工艺提高陶瓷微滤膜的产水量，延缓膜污染。

电絮凝技术是通过外电场作用迫使铝、铁等可溶性金属阳极氧化溶解，生成大量金属阳离子，而阴极板附近的氢离子还原产生大量微气泡和氢氧根离子[5-6]。其净水机制主要有：(1)絮凝。阳极溶解的金属阳离子与阴极产生的氢氧根离子接触，反应生成的物质吸附凝聚水中的污染物质；(2)气浮。阳极析氧反应和阴极析氢反应形成的微小气泡可吸附、浮载水中的杂质；(3)氧化还原。污染物被吸附到电解板表面直接发生电子得失而被降解，另外电解过程中产生的自由基、活性氧等强氧化剂和新生态氢、亚铁离子等还原物质可使污染物被间接氧化还原[7]。

电絮凝设备简单，结构紧凑，占地面积小，操作维护方便，易与其他工艺组合使用，是一种颇具竞争力的净水技术[8-10]。但是，电絮凝单独用于净化地表水时固液分离处理时间长、能耗高，不利于移动装备的开发，电絮凝—陶瓷微滤膜(EC/CMF)工艺不仅能延缓膜污染，提高系统产水量，而且能缩短电絮凝时间，降低能耗。

传统的正交法等数理统计方法准确度和可靠度欠佳[11-12]，无法评价各个因素间的交互影响[13-14]。响应曲面法不仅可以显示出各个影响因素间的交互作用，还能构建连续的数学模型反映影响因素与目标值的定量关系[15-16]。因此，本研究运用响应曲面法对EC/CMF工艺净化微污染水源水的操作条件进行优化，为移动式净水装备的研制提供数据支撑。

1 试验材料与方法

1.1 原水水质

试验所用原水取自某大学东区湖水，其主要参数指标为：温度25.0～29.0 ℃，pH 7.6～8.2，浊度6.82～11.90 NTU，高锰酸盐指数6.06～7.51 mg/L，紫外吸光度0.156～0.176 cm-1。

1.2 试验装置

试验装置如图1所示，试验电源为LPS3610D型数显可调直流稳压电源；电絮凝反应器由10 mm厚有机玻璃自加工而成，有效工作容积10 L，内含铝电极板8片，由3 mm厚铝板切割而成，极板间距10 mm，采用单级式连接，总有效反应面积3 940 cm2。陶瓷膜组件含2支陶瓷微滤膜，每支膜长500 mm，19孔道，孔径200 nm，串联连接。陶瓷膜组件与清水箱间设置反洗水罐，反洗水罐容积3 L，连接XBW-9L型无油空压机用于陶瓷膜组件反清洗。1#泵额定流量为1 600 L/h，额定扬程为3 m。2#泵额定流量为1 500 L/h，额定扬程为20 m。

1.3 试验设计

试验前铝电极板用砂纸打磨，经10%(质量分数)H2SO4化学清洗、蒸馏水冲洗，提前放到水样中浸泡20 min后装入电絮凝反应器中[17]。原水通过湖面以下1 m处的潜水泵注入原水箱，通过1#泵出口的阀门调节电絮凝反应器的进水流量。启动直流稳压电源，调节电流值，开始电絮凝反应。当储水箱灌满后启动2#泵，通过陶瓷膜组件进水管和浓缩水出水管上的阀门调节跨膜压差。每5 min记录1次产水量，待产水量趋于稳定后启动空压机反冲洗陶瓷膜组件，测量反冲洗后陶瓷微滤膜的膜通量，再用化学药剂清洗至初始膜通量，洗净残留药剂并交换铝电极板正负极，进行下一组试验。

鉴于陶瓷微滤膜初始膜通量大且下降迅速的特点，通过积分计算陶瓷微滤膜的几何平均产水量，用于表征陶瓷微滤膜的稳定产水量，计算式如下：

(1)

由于取值点不连续，利用膜通量随时间的变化曲线通过梯形法积分计算产水量[18]。

陶瓷微滤膜的稳定膜通量及通量恢复情况是衡量其产水效率的重要指标，为此分别以稳定产水率和水力清洗后的水量恢复率表征稳定膜通量和通量恢复情况，计算式如下：

(2)

(3)

式中：p为稳定产水率，%；Q0为陶瓷微滤膜在跨膜压差为0.10 MPa时的清水流量，L/min，经检测，本研究所用的陶瓷微滤膜Q0为5.07 L/min；r为水力清洗后陶瓷微滤膜的水量恢复率，%；Qr为水力清洗后陶瓷微滤膜在跨膜压差为0.10 MPa时的清水流量，L/min。

图1 试验装置

为使两指标同时取得最佳效果，将双目标问题转化为单目标问题，定义水量综合指标：

c=a×p+b×r

(4)

式中：c为水量综合指标，%；a、b分别为稳定产水率和水量恢复率的权重，考虑到稳定产水率和水量恢复率对膜系统的运行具有同等重要性，取a=b=0.5[19]。

2 响应曲面法

2.1 模型的建立

根据前期单因素实验，采用EC/CMF工艺净化微污染水源水时，影响水量综合指标的主要因素及其最优条件为电流密度1.5 mA/cm2、进水流量3.0 L/min、跨膜压差0.15 MPa。为进一步优化组合工艺的产水条件，研究各主要因素间的交互作用对水量综合指标的影响，采用响应曲面法建立二次回归模型，确定EC/CMF工艺的最佳组合运行参数。参考文献[20]中的编码变换公式，各因素的水平编码设计见表1。

表1 因素水平编码

3因素3水平5中心点的响应曲面法试验设计及结果如表2所示。

以水量综合指标为因变量y，电流密度、进水流量、跨膜压差的水平编码分别为自变量x1、x2、x3，将试验结果通过Design-Expert 8.0.6进行多元二次回归非线性拟合[21]，得到回归模型：

y=44.38+0.29x1+0.012x2+0.23x3-

0.65x1x2-0.22x1x3+0.38x2x3-

(5)

对回归模型进行方差分析，结果见表3。由表3可见，回归模型F为14.81，p=0.000 9，说明此模型在研究区域内拟合度较高。模型变异系数(CV)越小，表明模型的精确度和可信度越高。本模型的CV=0.82%，小于10%，信噪比为10.325，大于4，反映模型的精密度合理[22]，可以用式(5)分析和预测电流密度、进水流量、跨膜压差对水量综合指标的影响。

2.2 响应曲面分析

为分析两个因素间的交互作用对水量综合指标的影响，对回归模型进行降维分析，令其中某因素水平编码为0，得到另外两个因素水平编码与水量综合指标的二元二次方程，绘制响应曲面图。当跨膜压差水平编码为0(即跨膜压差为0.15 MPa)时，电流密度和进水流量对水量综合指标的影响如图2所示。

表2 响应曲面法试验设计

表3 二次回归模型方差分析

注：1)总和=回归模型+总残差。

图2 电流密度和进水流量对水量综合指标的影响

由表3可见，x1x2项的p为0.007 8，小于0.01，说明在试验区域内电流密度和进水流量间的交互作用对水量综合指标的影响显著。由图2(a)可见，在电流密度维持恒定时，随着进水流量的增加，水量综合指标先呈增长趋势，当进水流量达到某一值后，水量综合指标又逐渐减小。图2(b)显示，水量综合指标核心区域的椭圆长轴方向近似平行于电流密度轴，短轴方向近似平行于进水流量轴，可见进水流量对水量综合指标的影响大于电流密度[23]。分析原因，电絮凝进水流量直接影响停留时间，进水流量越大停留时间越短。大进水流量条件下，接触反应时间不足，生成的絮体与水中的污染物反应不充分，絮体细小，不利于“二次膜效应”的发挥[24]。随着进水流量的减小，阳极溶解的铝离子形成铝的水合氢氧化物与污染物的接触时间长，能通过电性中和、压缩双电层等作用使胶粒脱稳凝聚成大的絮体，有利于滤饼层的形成。但是过小的流量使接触反应时间过长，溶液中铝离子含量过大，过量的三价铝离子使凝聚成团的颗粒杂质表面电荷逆转，相互间的排斥力促使杂质均匀分散于溶液中，使其逐渐进入膜孔内部，不利于陶瓷微滤膜稳定产水量的维系和水力清洗。

当进水流量水平编码为0(即进水流量为3.0 L/min)时，电流密度和跨膜压差对水量综合指标的影响如图3所示。

由图3(a)可见，在跨膜压差保持恒定时，随着电流密度的增加，水量综合指标在试验区域内基本保持上升趋势。由图3(b)可见，水量综合指标核心区域椭圆的长轴近似平行于电流密度轴，短轴则更偏向于平行跨膜压差轴，故跨膜压差的改变对水量综合指标的影响高于电流密度。这是因为，电流密度较小时电絮凝对水中杂质的脱稳、凝聚作用不明显，生成的絮体微小，不利于稳定滤饼层的形成，同时污染物易进入膜孔内，孔内的污染物不易脱落，水力清洗效果差。随着电流密度的增加，絮体的絮凝能力增强，增大了杂质颗粒的粒径，颗粒进入膜孔内的难度增加，延缓了内部污染[25]。同时，滤饼层在膜表面充分发展形成高渗透性的聚集体[26]，疏松的滤饼层如同动态过滤层将细小杂质截留在膜表面，不但使膜通量下降趋缓而且更易被水流反冲洗去除。

图3 电流密度和跨膜压差对水量综合指标的影响

图4 进水流量和跨膜压差对水量综合指标的影响

当电流密度水平编码为0(即电流密度为1.5 mA/cm2)时，进水流量和跨膜压差对水量综合指标的影响如图4所示。

由图4(a)可见，在进水流量保持恒定时，随着跨膜压差的增长，水量综合指标先呈上升趋势，当跨膜压差达到一定值后，水量综合指标又呈逐渐下降趋势。由图4(b)可见，水量综合指标核心区域椭圆的长轴近似平行于跨膜压差轴，短轴近似平行于进水流量轴，说明跨膜压差对水量综合指标的影响小于进水流量。分析原因，水量综合指标是综合稳定产水率和水量恢复率的变量，当跨膜压差保持在较低水平时，增加跨膜压差可使水中污染物更易进入膜孔内部，水力反洗后通量恢复率降低，但同时可以提高稳定产水量，且稳定产水量的增幅大于水量恢复率的减幅，总体上表现为水量综合指标增加；但过高的跨膜压差不仅加剧了陶瓷微滤膜的污染，使水量恢复率减小，且污染物阻塞膜内流道，继续增大跨膜压差所引起的通量增幅小于膜传递方程的理论值[27]，故水量综合指标下降。

通过响应曲面分析可知，各因素在试验区域内对组合工艺水量综合指标的影响依次为进水流量>跨膜压差>电流密度。为确定最优点，分别对变量x1、x2、x3求偏导，得方程组：

(6)

解式(6)得到各因素的水平编码(其中x1=0.626，x2=-0.124，x3=0.034)，经内插法计算，组合工艺的最佳条件为电流密度1.63 mA/cm2、进水流量2.94 L/min、跨膜压差0.15 MPa，此时水量综合指标的计算值最大，为44.5%。

2.3 验证试验

根据实际操作的可行性，将所求得的最佳条件修正为电流密度1.63 mA/cm2、进水流量为2.90 L/min，跨膜压差0.15 MPa，在此条件下进行3次验证试验，水量综合指标实测的平均值为43.9%，与计算值(44.5%)基本一致，说明该模型在研究区域内的预测结果合理可靠。

3 结 论

采用EC/CMF工艺净化微污染水源水，用响应曲面法对工艺条件进行优化，为使获得的工艺参数更加客观、可靠，引入陶瓷微滤膜几何平均产水量，避免膜通量下降迅速的问题，利用稳定产水率和水量恢复率构建水量综合指标，将双目标化为单目标问题，既全面考虑了陶瓷微滤膜稳定膜通量及通量恢复情况对产水效率的影响，又便于计算评估。

响应曲面法建立的多元二次回归模型拟合度良好，能有效预测各因素对水量综合指标的影响。在试验区域内，各因素对EC/CMF工艺的水量综合指标影响排序为进水流量>跨膜压差>电流密度，其中电流密度和进水流量间的交互作用对水量综合指标影响显著。最佳工艺参数为电流密度1.63 mA/cm2、进水流量2.94 L/min、跨膜压差0.15 MPa，此时水量综合指标的计算值最大，为44.5%。

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