珠三角地区大气新粒子增长-缩小过程特征*

岳玎利 钟流举# 沈 劲 张 涛 袁 鸾 周 炎 曾立民

(1.广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308；2.北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871)

大气气溶胶不仅对空气质量和人体健康具有显著的负面效应，还通过在大气化学中的重要作用及其与太阳辐射的显著作用影响气候。气溶胶的直接气候效应体现在吸收和散射太阳辐射，间接气候效应则是通过成为云凝结核而影响云的光学效应与生命周期。气溶胶的气候效应是评估和解释地球气候变化中不确定性的最大来源[1]。

新粒子生成事件是指核模态颗粒物(3～20 nm)数浓度急剧增加并持续增长的现象，是大气中过饱和蒸汽(如硫酸蒸汽)成核为分子簇(最初生成的颗粒物)，并通过凝结与碰并等增长生成可观测的颗粒物的气-粒转化过程[2]3325-3328，是大气气溶胶的重要来源。新粒子生成事件在全球范围内普遍存在，并且通常在较大范围内区域性发生[3]。

新粒子生成过程对气溶胶气候效应的影响主要受新粒子增长过程的影响，它决定了新生成的颗粒物能长大到可以成为云凝结核、参与到云物理过程中的几率[4]。较低颗粒物浓度、足量低挥发性物种和强太阳辐射是有利于新粒子生成和增长的重要大气条件[2]3325-3328。在不同大气环境中，不同化学组分对新粒子增长过程的贡献不同。气态硫酸被认为是新粒子成核的关键物种[5-6]，但在某些环境中其对于新粒子增长过程的贡献不大[7]。研究发现，低挥发性有机物对新粒子增长过程的贡献可达90%[8-9]。近期有研究报道，在某些不利于新粒子生成和增长的大气条件下，一些过程可导致颗粒物缩小。这种现象在巴西、中国台湾、中国香港、西班牙和布拉格等地被观测到，颗粒物缩小速率为2.5～12.5 nm/h[10-13]。本研究拟基于广东大气超级监测站新粒子生成事件观测结果，筛选新粒子迅速增长后紧随着缩小的现象(即新粒子增长-缩小过程)，分析其季节规律，探索颗粒物缩小的成因，尤其是不同化学物种的作用，为空气质量模拟和气候模型中合理模拟新粒子生成事件及其影响提供基础数据和科学支持。

1 研究方法

1.1 外场观测

本研究的外场观测在广东大气超级监测站(112°55′44″E，22°43′40″N；海拔60 m)展开。该大气超级监测站位于广东省江门市鹤山市桃源镇花果山[14]。距离广州市城区80 km，距离佛山和江门市城区分别为50、30 km，位于珠三角地区大气化学反应活跃的区域。

观测时间为2013年1、4、10月，分别是冬季、春季和秋季的代表月份。观测参数与仪器见表1。

1.2 数据处理

在对3～1 000 nm颗粒物数谱分布参数进行对数正态分布的基础上，可通过式(1)计算新粒子增长速率(GR，nm/h)和颗粒物缩小速率(SR，nm/h)。

(1)

式中：ΔDm为拟合的增长(缩小)模态颗粒物的中值粒径变化值，nm；Δt为时间变化值，h。

颗粒有机物(OM)浓度为OC浓度乘以1.6[15]；二次有机颗粒物(SOM)浓度为参照OC/EC最小比值法[16]，根据OM与EC的比例估算得到。气态污染物质量浓度和体积浓度按照标准状况进行换算。

2 结果与讨论

2.1 新粒子增长-缩小过程发生概况

2013年1、4、10月分别观测到2、3、7次新粒子生成事件，其中新粒子增长-缩小过程分别有0、1、3次(见表2)，占新粒子生成事件的比例分别为0、33.3%和42.9%。可见，秋季新粒子生成事件发生频率和新粒子增长-缩小过程出现频率均较高。珠三角地区秋季大气氧化性较强，植物生命活动较活跃，光化学过程非常活跃，有利于新粒子生成与增长所需前体物的产生，尤其是低挥发性有机物的比例较高，对新粒子增长贡献较大，当气象条件和大气环境明显改变时，这些低挥发性有机物可能再次从颗粒物脱离，以气态污染物形式进入大气，导致粒径缩小的现象出现。

表1 观测参数与仪器

表2 新粒子增长速率和颗粒物缩小速率

新粒子增长速率和颗粒物缩小速率见表2。由表2可知，新粒子生成事件中新粒子增长速率为3.0～12.0 nm/h，处于城市新粒子增长速率的范围(1～20 nm/h)；新粒子增长-缩小过程中新粒子增长速率为8.2～12.0 nm/h，颗粒物缩小速率为2.2～10.9 nm/h，处于文献[10～13]报道的颗粒物缩小速率的范围(2.5～12.5 nm/h)。总体而言，新粒子增长-缩小过程主要出现在新粒子增长速率较高的新粒子生成事件中。除4月6日外，其他颗粒物缩小速率均低于新粒子增长速率。

10月6日观测到一次典型的新粒子增长-缩小过程，本研究以这次过程为例，结合颗粒物化学组成、气态污染物浓度及气象条件，具体分析新粒子增长-缩小过程的特性与成因。

2.2 典型过程数谱分布与粒径变化

10月6日颗粒物数谱分布、数谱峰值对应的颗粒物粒径变化和不同粒径颗粒物数浓度见图1(其中，100～1 000 nm颗粒物数浓度占比较小未作分析)。从图1(a)可以看到明显的“香蕉型”演变过程，体现了这次过程的区域性。根据图1(b)，可以判断9:30—13:00为新粒子增长过程，13:00—16:00为颗粒物缩小过程。新粒子增长-缩小过程中颗粒物数谱峰值粒径大体随时间一次线性增长或缩小，新粒子增长速率和颗粒物缩小速率分别为11.1、4.5 nm/h。新粒子生成事件开始于9:30左右，3～<20 nm颗粒物数浓度急剧增加至3×104个/cm3以上，紧随其后，20～<100 nm颗粒物数浓度急剧增长至4×104个/cm3以上(见图1(c))。

2.3 气象过程

10月6日大气温度、相对湿度、风速、风向、能见度和UVA等气象参数的变化见图2。夜间形成的逆温层在凌晨被打破，日出后大气温度逐渐升高，日间近地面边界层在太阳辐射加热的作用下逐渐形成；相对湿度在日出后迅速下降，并在18：00前维持在30%～40%(见图2(a))。深夜开始风速逐渐加快，新粒子增长-缩小过程中维持在较高水平，有利于污染物扩散和稀释；风向在凌晨7：00左右发生明显的变化，从西北风转换为西南风(见图2(b)，以北向为0°)，意味着可能出现了气团更替。图2(d)中CO、OM和Cl-与EC比值的显著变化从另一个角度肯定了气团更替的出现(EC来自一次燃烧源，CO、OM和Cl-分别作为一次燃烧源气态污染物、一次二次混合源颗粒物和一次来源颗粒物组分代表，它们与EC的比例在同一个气团中的变化会较平稳，当气团更替时，则可能出现突变)。

图2 10月6日气象参数及污染物与EC比值的变化

UVA在日出后持续增长至48.2 W/m2(在12：00，见图2(c))，该峰值显著高于10月4、5日UVA峰值(分别为38.0、43.0 W/m2)。较强的太阳辐射与较强的大气氧化性密切相关，是导致新粒子生成事件发生的重要条件。新粒子增长-缩小过程中，能见度保持在较高的水平，为15 km以上。

2.4 主要大气污染物浓度变化

10月6日主要气态污染物浓度变化见图3(其中，PM2.5部分数据缺失；UVA×SO2为UVA与SO2体积浓度乘积)。大量研究表明，气态硫酸是新粒子生成和增长的关键前体物，气态硫酸主要来源于光化学反应生成，SO2是其重要前体物，太阳辐射是其生成的重要条件。因此，可以将UVA×SO2作为气态硫酸生成强度和浓度的指示参数。

PM2.5的日均质量浓度为86.8 μg/m3，O3最大小时质量浓度为237.0 μg/m3，两者分别超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准(限值分别为75、200 μg/m3)16%和19%，说明大气复合污染较严重。在新粒子生成事件中，PM2.5小时质量浓度迅速下降至74.2 μg/m3，随后保持在70 μg/m3左右小幅波动，当颗粒物缩小过程中，PM2.5质量浓度逐渐下降至54.3 μg/m3。O3小时浓度在日出后至13：00保持快速增长趋势，但在9：00—10：00略有减小，可能是受到气团更替的显著影响。午后O3小时浓度总体呈下降趋势。新粒子增长过程中，O3小时浓度迅速升高，颗粒物缩小过程中，O3小时浓度快速下降，大气氧化性的变化可能是推动新粒子增长-缩小过程发生的重要条件之一。

SO2浓度较低，其小时质量浓度和日均质量浓度均达到GB 3095—2012一级标准(限值分别为150、50 μg/m3)。在新粒子增长-缩小过程中，SO2呈明显下降趋势。UVA×SO2在日出后急剧增长，9：00即达到最大值，与新粒子生成时间基本一致；随后由于新粒子增长的消耗和扩散条件的改善，UVA×SO2逐渐下降。气态NH3和HNO3的日变化规律基本相反，前者为日间小时浓度显著低于夜间小时浓度，受边界层高度变化的影响显著，后者是光化学反应的重要产物，日间小时浓度显著高于夜间小时浓度。

图3 10月6日主要气态污染物变化

2.5 颗粒物组成变化

表3 新粒子增长-缩小过程中主要化学组分在PM2.5中的比例

2.6 气-粒转化

通常情况下，大气环境中(NH4)2SO4在颗粒物中可以较稳定存在；固态NH4NO3与气态NH3和HNO3之间存在如下平衡[17]：

NH3+HNO3NH4NO3

(2)

该反应的理论平衡常数(Ke)是相对湿度和大气温度的函数[18]。要生成固态NH4NO3，要求气态NH3与HNO3的体积浓度乘积(Km)大于Ke；反之，则会推动平衡向生成气态NH3与HNO3的方向移动。

图4 10月6日细颗粒物中主要化学组分及重要二次颗粒物生成参数的变化

从新粒子增长-缩小过程中丁烷(主要来源于机动车排放)、异戊二烯(主要来自天然源)和苯(主要来自工业溶剂)的体积浓度变化(见图5)来看，3者呈先升后降的趋势。这主要是由于午后较高的风速和较高的边界层有利于污染物扩散和稀释，挥发性有机物浓度明显下降，加之午后太阳辐射逐渐削弱，SOM的生成受到限制；此外，气态低挥发性有机物浓度亦将明显下降，导致颗粒态低挥发性有机物大量挥发至大气中，SOM浓度下降。

图5 10月6日新粒子增长-缩小过程中挥发性有机物的变化

3 结 论

(1) 2013年1、4、10月分别观测到2、3、7次新粒子生成事件，其中新粒子增长-缩小过程分别有0、1、3次，占新粒子生成事件的比例分别为0、33.3%和42.9%。秋季新粒子生成事件发生频率和新粒子增长-缩小过程出现频率均较高。新粒子增长速率为3.0～12.0 nm/h，颗粒物缩小速率为2.2～10.9 nm/h。

(2) 颗粒物缩小过程发生时，风速较高，太阳辐射减弱，主要气态污染物浓度下降。扩散条件改善和大气氧化性减弱可能是推动新粒子增长转为颗粒物缩小过程的重要条件。

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