聚丙烯复合材料研究进展

黄　河，李　磊，方　伟，袁　炜

(神华宁煤集团煤化工分公司研发中心，宁夏银川 750411)



聚丙烯复合材料研究进展

黄河，李磊，方伟，袁炜

(神华宁煤集团煤化工分公司研发中心，宁夏银川 750411)

摘要：按照增强材料和填充材料的不同，对聚丙烯复合材料的研究进展进行综述，主要介绍了玻纤增强聚丙烯复合材料、天然纤维/聚丙烯复合材料和无机填料/聚丙烯复合材料。

关键词：聚丙烯，复合材料，玻璃纤维，天然纤维，无机填料

聚丙烯具有力学性能优良，热稳定性高，加工性能优异，结晶度可调范围大，抗腐蚀性能好，价格低廉，并且可以循环利用等优点，被广泛应用于工业、农业、建筑、医疗卫生、军事科技、日常生活等各个领域[1]。但PP也存在许多缺点，如挤出成型过程中熔体的弹性大、非牛顿性强、成型收缩率大、制品易翘曲等，这些缺陷限制了PP新材料的开发、应用。因此需要对聚丙烯进行改性以满足更多领域的需求。

目前聚丙烯改性常用的方法有化学改性和物理改性。化学改性主要是通过改变聚丙烯的分子结构以实现改善性能的目的，主要手段有共聚、接枝、交联等。物理改性的方式主要有共混、填充、增强、表面改性等，通过改变聚丙烯的分子聚集态结构以改善其性能。其中填充和增强的方法因填料来源广泛、加工简单、性能调节范围广等优点被广泛使用，也因此发展出了种类繁多的聚丙烯复合材料。

聚丙烯复合材料的种类有很多，但是按其增强材料和填料基本可归纳为玻纤增强、天然纤维增强或填充、无机填料填充三大类。

1玻纤增强聚丙烯复合材料

玻纤增强聚丙烯是指以聚丙烯为基体，玻璃纤维为增强相，通过合适的加工方式使其复合，以提高聚丙烯的物理性能的一种改性方法。玻纤增强聚丙烯复合材料具有质量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，与聚丙烯相比其各项力学性能能够提高到先前的两倍到三倍不等，而像刚性和抗蠕变性等其他性能能够提高到先前的两倍到五倍不等，热变形温度也得到大幅度提高。

上世纪五十年代，美国公司最早制备出短纤增强聚丙烯，并实现了工业化生产，七十年代出现了中长纤增强聚丙烯材料，近年来的研究热点主要集中在连续长纤增强聚丙烯上。

1.1玻纤增强聚丙烯的性能研究

影响玻纤增强聚丙烯材料性能的因素有很多，如玻纤含量、玻纤长度等。Thomason和Vlug在研究对玻纤增强聚丙烯进行模压时，制品的模量与玻纤含量成正比，当玻纤含量超过40%后制品模量所增加的量变得很小了，而且玻纤的长度大于0.5mm后，纤维长度对其就更加微乎其微了[2-3]。同时，Thomason还比较了注塑成型长玻纤增强聚丙烯与短玻纤增强聚丙烯的性能差异，发现当玻纤含量少于40%时长玻纤增强聚丙烯的性能相对短玻纤的要优异很多，而通过降低玻纤直径的方法可以提高短玻纤增强聚丙烯体系的强度，但是仍不及长玻纤的增强效果[4]。Thomason进一步对玻纤含量较高的增强材料进行了研究，发现增强材料中纤维含量存在一个最优区间，为40%～50%，此时其各项力学性能最优，但是若再提高纤维含量，注塑试样的力学性能并没有显著变化，且复合材料的伸长率和玻纤长度有减小的趋势[5]。

1.2玻纤增强聚丙烯中的增容剂

由于玻璃纤维与聚丙烯互不相容，在玻纤/聚丙烯混合物中存在相分离作用，一般要向体系中加入增容剂，以改善其相容性，提高复合材料的性能。常用的增容剂有以下几种：

1.2.1马来酸酐

采用马来酸酐作为增容剂改性玻纤/聚丙烯复合材料是目前国内外使用最广泛、技术最成熟的改性方法。庄辉、沈春银[6-7]等研究使用聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)作为增容剂制备玻纤/聚丙烯复合材料，研究结果显示，PP-g-MAH可以提高玻纤/聚丙烯的界面剪切强度，效果较好。在聚丙烯基体中添加聚丙烯接枝马来酸酐时，断裂方式为界面层基体脆断，PP-g-MAH的增容机理为PP-g-MAH的酸酐基团与氨基硅烷的氨基发生了化学键合。王鉴等[8]使用乙烯/马来酸酐共聚物为增容剂对玻纤/聚丙烯复合材料进行改性；戚德海等[9]采用大分子偶联剂(甲基丙烯酸十四酯/马来酸酐)共聚物作为增容剂对玻纤/聚丙烯复合材料进行改性，均取得了显著的效果，通过使用马来酸酐增容玻纤/聚丙烯使复合材料性能得到了大幅度的提高。

1.2.2不饱和聚酯

谢婷[10]等采用不饱和聚酯(UP)作为增容剂来改善玻纤和聚丙烯界面间结合状况对玻纤/聚丙烯复合材料进行改性，并研究了不饱和聚酯(UP)的用量对玻纤/聚丙烯复合材料力学性能、界面和结晶行为的影响。结果表明，随着UP的增加玻纤/聚丙烯复合材料的拉伸和冲击性能先上升后下降；加入适量的UP界面相容剂，玻纤/聚丙烯复合材料界面粘接性能得到很大的改善，从而显著提高了玻璃纤维增强复合材料的力学性能。随着UP的加入，使结晶峰温度向低温偏移，并且结晶度逐渐降低。

2天然纤维/聚丙烯复合材料

天然纤维在自然界中资源极其丰富，具有密度小、比强度高、价格低廉、生产能耗低、可再生、可降解等优点，其复合材料还具有吸潮、隔音、降噪、减震、无脆性断裂等优良性能。目前应用于聚丙烯复合材料的天然纤维主要有竹纤维、木粉、农作物秸秆等。

叶张龙等[11]分别采用碱和硅烷偶联剂对竹纤维进行处理，并研究了竹纤维/聚丙烯复合材料的性能。结果表明，竹纤维/聚丙烯复合材料的力学性能随竹纤维含量的增加先提高后下降，竹纤维/聚丙烯质量比为60/40时力学性能最优。对竹纤维进行碱和硅烷偶联剂处理都能提高复合材料的性能，这被归结于处理后竹纤维的表面能增加，极性降低，因此提高了与聚丙烯的相容性。

王怡[12]等通过测定无添加剂条件下的毛白杨木粉/聚丙烯复合材料的力学性能，研究了木粉目数和木粉含量对复合材料性能的影响。结果表明，复合材料的力学性能随木粉含量的增加而下降，木粉目数增大，复合材料的力学性能和吸湿性能都有所降低。宋永明[13]等向木粉/聚丙烯体系中加入马来酸酐改性的三元乙丙橡胶(EPDM-MA)作为增容剂，力学测试的结果显示，加入EPDM-MA后，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都有所提高，而其常温和低温冲击强度都得到大幅度提高。

张东辉[14]等采用模压成型工艺制备稻秸秆粉/聚丙烯木塑复合材料，并对其力学性能进行测试。结果表明，与直接共混相比，使用硅烷偶联剂处理后的稻秸秆粉能够有效提高复合材料的力学性能，稻秸秆粉质量分数为50%，粒度为60目时，稻秸秆粉/PP复合材料综合力学性能最好。郑晓慧[15]等采用熔融共混法，制备了聚丙烯/麦秸秆/高岭土三元复合材料。并对复合材料的结构和力学性能进行了表征。结果表明小麦秸秆和高岭土的加入使得复合材料的冲击性能提高，聚丙烯/麦秸秆/高岭土三元复合体系的力学性能明显优于聚丙烯/麦秸秆和聚丙烯/高岭土复合材料。微观分析表明小麦秸秆和高岭土在复合材料中分散良好，高岭土的加入增加了小麦秸秆和聚丙烯的相容性。

何春霞[16]等制备了4种不同天然纤维/聚丙烯复合材料，并对其力学性能、热变形性能和吸湿性进行了研究。结果表明，麦秆粉与稻壳粉混合纤维粉填充聚丙烯时，复合材料的力学性能最好；竹粉/聚丙烯复合材料的力学性能和尺寸的热稳定性差，吸水性变化最大。SEM结果表明稻壳粉与聚丙烯相容性较好，竹粉和松木粉与聚丙烯的相容性较差。

除竹纤维、木粉、农作物秸秆外，目前用于PP改性的天然纤维还有椰壳纤维、黄麻纤维、甘蔗渣纤维等。

3无机填料/聚丙烯复合材料

使用无机填料改性聚丙烯是为了提高其力学性能、耐热性和尺寸稳定性，大大拓宽了聚丙烯的使用领域，另外，与聚丙烯相比无机填料的成本较低，也能有效降低复合材料的成本。目前常用的无机填料有：滑石粉、陶土、炭黑、碳酸钙、石膏、云母粉、赤泥、硅灰石、硫酸钡、立德粉等。

王雁冰等[17]制备并研究了PP/滑石粉纳米复合材料，采用一种自制的偶联剂来提高PP与滑石粉的相容性。结果表明，随着滑石粉含量的增加，复合材料的拉伸强度呈现先增大后减小趋势，当滑石粉含量为20%时达到最大值；经混合偶联剂处理的复合材料，拉伸强度达到60MPa，比未处理的提高近2倍，冲击强度达到峰值6.3kJ/m2，比未处理的提高约2倍多，但综合考虑材料性能与加工成本，滑石粉填充量在30%～40%比较合适。

郭胤等[18]用纳米碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠作为无机填料，研究了三元复配填料填充对聚丙烯复合材料性能的影响。结果表明，与单一无机粒子相比，三元复合填料形成的异形粒子能够有效提高复合材料的抗冲击性能，尽管材料的拉伸强度和弯曲强度略有降低，但复合材料的综合性能明显提高，三种无机填料表现出很好的协同作用。在纳米碳酸钙/玻璃微珠/滑石粉的比例为5% ∶5% ∶3%时，协同效应最强。他们认为三种无机填料之间的优势互补、啮合互锁和三维网络结构是产生协同效应的主要原因。

阮文红等[19]研究了硫酸铝废渣填充聚丙烯复合材料的力学性能，并将其与碳酸钙填充聚丙烯复合材料进行对比。结果表明，硫酸铝废渣填充使PP的缺口冲击强度、弯曲模量和拉伸强度都有所提高，改性效果比碳酸钙填充PP复合材料好。当硫酸铝废渣在PP中的填充量为20%～30%时，复合材料的力学性能最好。利用这项技术可实现固体废弃物的再利用，使硫酸铝废渣替代碳酸钙应用于高聚物的填充改性中。

陈慧敏等[20]采用双螺杆挤出、注塑成型的方法制备了微-纳米SiC/聚丙烯复合材料，并分别采用两种偶联剂对不同粒径的SiC进行处理，以研究偶联剂和SiC粒度及添加量对聚丙烯复合材料的影响。结果表明，随着SiC含量的增加，材料的拉伸强度降低，弯曲强度、弯曲模量、弹性模量和冲击强度都呈现先升高后降低的趋势；相同添加量下，纳米级SiC/聚丙烯复合材料明显优于微米级SiC/聚丙烯复合材料；经硅烷/钛酸酯混合偶联剂改性的微-纳米SiC粉体共同增强PP材料的综合力学性能最好，其弯曲强度、冲击强度、弯曲模量、弹性模量和热变形温度比纯聚丙烯材料分别提高了40%、8.7%、141%、142%和33%；经钛酸酯改性的SiC/聚丙烯复合材料的力学性能优于硅烷和混合偶联剂改性的SiC/聚丙烯复合材料。

胡小平等[21]使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的海泡石(SEP)作为相容剂，制备有机改性海泡石(OSEP)和聚丙烯(PP)/SEP复合材料，并研究其对复合材料性能的影响。结果表明，加入OSEP后，复合材料的拉伸和冲击性能都得到提高，OSEP含量为1.5%时，复合材料的力学性能达到最优。WAXD谱图显示加入OSEP后复合材料的β晶型减少，α晶型增加，因此有效地提高了复合材料的力学性能。

马旭辉等[22]使用矿物填料填充聚丙烯，并研究其对复合材料收缩率的影响。结果表明，片状滑石粉和针状硅灰石对复合材料收缩率的改善作用较粒状碳酸钙更明显，矿物的粒径越小，复合材料的收缩率越小，复合材料的收缩率随着矿物含量的增加而降低，向体系中加入乙烯-辛烯共聚物(POE)能够有效地降低复合材料的收缩率。

朱桂新等[23]使用双螺杆造粒制备了纳米云母/聚丙烯复合材料，并对其拉伸流变性能和热稳定性进行了研究。结果表明，纳米云母对聚丙烯熔体的拉伸流动有阻碍作用，随着云母含量的增加，熔体的表观拉伸粘度逐渐增大；随着拉伸应变速率提高，熔体的拉伸应力增大，表观拉伸粘度减小；纳米云母的加入使聚丙烯熔体的拉伸模量明显增大，但随着拉伸速度的提高，复合材料的拉伸模量下降显著；纳米云母可以显著提高聚丙烯的热稳定性，纳米云母的含量为1%时，聚丙烯的初始分解温度升高约30℃，纳米云母的含量为5%时，聚丙烯的初始分解温度升高超过100℃。

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Research Progress of Polypropylene Composites

HUANG He，LI Lei，FANG Wei，YUAN Wei

(R&D Centre，Coal Chemical Company，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：Research progress of polypropylene composites was reviewed according to the difference of reinforcing materials and fillers，mainly introduced glass fiber reinforced polypropylene composite，natural fiber/polypropylene composite and inorganic filler/polypropylene composite.

Key words：polypropylene，composite，glass fiber，natural fiber，inorganic filler

中图分类号：TQ 325.1