使用磷石膏配制水泥缓凝剂的研究进展

李国龙，相利学，谭明洋，于　新

(1 金正大生态工程集团股份有限公司，复合肥料国家地方联合工程研究中心，山东　临沂　276700；2 金正大诺泰尔化学有限公司，贵州　瓮安　550400)



使用磷石膏配制水泥缓凝剂的研究进展

李国龙1，相利学1，谭明洋2，于新2

(1 金正大生态工程集团股份有限公司，复合肥料国家地方联合工程研究中心，山东临沂276700；2 金正大诺泰尔化学有限公司，贵州瓮安550400)

目前，水泥生产中所使用的缓凝剂主要为天然石膏。磷石膏作为湿法生产磷酸的工业副产物，其主要成分为二水石膏，同时含有少量的有害杂质，如可溶性P、F、有机杂质等，会导致凝结时间长、强度降低等问题。生产实践表明，经改性处理的磷石膏完全能够代替天然石膏用作水泥缓凝剂，在凝结时间上保持一致、在强度上略有上升，可以实现大规模应用。

磷石膏；水泥缓凝剂；改性处理；应用现状

1　磷石膏概论

磷石膏作为湿法生产磷酸的工业副产品，平均每生产一顿磷酸约产生五吨磷石膏，现今世界每年所生产出的磷石膏约为1.3亿吨，我国磷石膏年排放量将达到2000万吨，且呈现出不断增大的趋势。磷石膏排放量大、利用率低、同时还会对环境造成严重污染，因此大力研究开发磷石膏已成为当务之急。目前，磷石膏的应用主要包括石膏天花板、石膏砌块、水泥缓凝剂、纸面石膏板、石膏砂浆、转晶制取建筑石膏等。其中，使用石膏作水泥缓凝剂是其主要应用方向。但存在研究深度不够、在实际应用上未形成规模化与产业化、生产中性能不稳定等问题。

由硫酸与磷矿反应制取磷酸所得磷石膏含水量较高，能够达到35%左右，呈现出一定的弱酸性及刺激性气味，经陈化处理的磷石膏呈粉状灰白色特性。相较于天然石膏，磷石膏中含有的少量杂质如可溶性P2O5、可溶性F碱金属元素K+、Na+以及不溶性的磷灰石、有机碳、不溶性P2O5、共晶P2O5、CaF2、CaSiF6、不溶的硫酸盐类、磷酸盐。

使用石膏作为水泥缓凝剂的主要原理为调节水泥的凝结过程，主要表现为：不仅可以使水泥在一定时间内保持可工作状态，还能够使水泥形成一种稳定结构，具有相当的强度。

在调节水泥凝结时间上，石膏可与水泥中的铝酸三钙以及铁铝酸四钙形成钙矾石沉淀，以此减缓水泥熟料的水化反应，达到缓凝目的。通常作为水泥缓凝剂的天然石膏掺量在3%～5%之间，过量石膏会造成水泥的膨胀，安定性不合格。

2　磷石膏作水泥缓凝剂对水泥性能的影响

磷石膏中的可溶性磷来源于没有化合的磷酸，其会导致制品表面粉化，对整体光洁度产生影响[1]，而不溶性的磷可看成是水泥体系中的惰性填料，由于其带有酸性，对设备产生一定的腐蚀[2]。石膏中的氟石会和体系中的碱金属以及活性硅反应生成氟硅酸钠化合物，新生成的氟硅酸钠会导致pH降低[3]，而不溶性的氟化物可以看作是石膏中的惰性填料。有机质则会导致磷酸盐产生堆积，阻碍石膏的再结晶过程[4]。

通常磷石膏中对水泥性能产生影响较大的包括有机质、可溶性磷酸盐以及可溶性氟化物，其可与水泥中的CaO形成不溶性沉淀并沉积在有用相表面，使水泥水化速率明显减慢[5]，对三天强度影响较为明显，28天强度影响较小。

3　磷石膏作水泥缓凝剂改性处理与应用现状

未经处理的磷石膏由于其本身的特殊性，在工业应用上存在诸多问题。现阶段使用较多的为原状磷石膏，只是简单的进行风干处理，然后直接加入到水泥熟料中。这种方法虽然操作简单，投入较少，但存在很多问题：如易造成原料库下料口的堵塞，很难保证磷石膏均匀的加入到水泥熟料中，使得水泥水化速率波动较大。不仅如此，简单风干并不能有效去除磷石膏中的水分，多余水极易造成生产环境的污染以及设备的侵蚀[6]。

基于以上问题，需对磷石膏进行有效处理后方能投入到工业生产中，目前较为有效的措施如下：磷石膏在使用前需进行一定时间的陈化处理，必要时进行晾晒风干，降低体系含水量；为避免出现下料口堵塞现象发生，可对石膏库库壁及车底下料口进行相应改进，加装偏振式电动机；使用磷石膏与天然石膏混合使用方式，合理调整掺量。

3.1磷石膏的烘干、成球技术

首先，设置相应原料库，降低石膏含水率并以此降低石膏烘干能耗；其次，相较国内传统回转烘干机存在的体积大、热效率低等缺点，采用国际上主流的烘干设备气流闪蒸式烘干机，如德国双转子锤磨[7]，目前安徽铜陵化工集团研制出的单转子锤式烘干机用于磷石膏的烘干已经投入到工业化生产中，该设备具有占地面积小，效率高，产品产出质量稳定等优点；在磷石膏的烘干过程中，需要对石膏进行除尘操作，传统热转换工业生产中主要采用的是气流式烘干煅烧设备，对于含水量较大。容易腐蚀设备的磷石膏而言，粉尘收集效果很差，国内已经生产出了一级气箱脉冲袋收尘器，所使用的是Gore-tex薄膜滤料，其本身为憎水基，粉尘不易粘附，清灰性能优异，能够实现粉尘99.99%的吸收以及零排放[8]，非常适合现代磷石膏粉尘的处理。最后，在水泥生产过程中，需要对磷石膏制品就行造粒处理，将其造粒成球，国内主要使用挤压机，造粒效率低，国外多采用圆盘造粒成球机，不仅可直接将磷石膏挤压成球，还能够向二水石膏中掺入半水石膏及外加剂混合均匀后通过圆盘成球，这样就大大提高了不同环境下磷石膏的成球效率。

3.2实现磷石膏作水泥缓凝剂的前期处理

未经处理的磷石膏用作水泥缓凝剂所面临的一个最主要问题是水泥早期强度偏低。因此，在磷石膏使用前必须对其进行相应处理。

3.2.1对P2O5的处理

磷石膏中P2O5能够与决定水泥早期强度的C3S反应，使得水泥硬化产物早期强度明显降低，影响程度与P2O5含量有关，当P2O5含量小于1%时，水泥早期强度没有影响，相反，水泥28天强度有所提高；P2O5含量为1%～2%时，水泥早期收到影响，28天强度无明显变化，P2O5含量大于2%时，水泥早期强度和后期强度影响较大。

为降低磷石膏P2O5对水泥早期及28天强度的影响，可将磷石膏与天然石膏按照一定配比相互搭配，将混合石膏中P2O5含量保持在1%以下。

通常情况下，磷石膏中的P2O5主要有三种存在形式：未洗净的水溶性磷；未完全分解磷矿石中的不溶性磷；石膏晶格中的磷。再浆洗涤处理能够有效除去可溶性磷，设备中加装水力旋流器可以有效去除磷矿颗粒中的不溶性磷，再洗涤所存在的主要的主要问题是工艺流程较长，污水的处理工艺复杂且污染环境。

在磷酸生产过程中实现磷石膏中P2O5含量的控制，加强磷矿石的均化处理和配矿操作，提高磷的萃取率和洗涤率，以此达到降低P2O5含量目的[9]。

3.2.2对水泥粒度的控制

为保证水泥熟料早期水化速率，可加大水泥熟料的粉磨粒度，粒度越小，水化速率越快，所需石膏掺量越大，这样就会有更多的石膏与C3S在早期水化反应生成AFT和AFM的混合物，大大提高水泥的早期强度。

3.2.3控制混合材掺量

现代水泥生产中，为提高硅酸盐水泥的耐久性、抗腐蚀性以及降低生产成本，通常会向水泥熟料中加入一定比例的混合材，但多数混合材会降低水泥的早期强度。因此，在水泥早期强度较低时应严格控制混合材的掺量，或者选用两种以上显碱性和惰性混合材副掺，以此提高水泥的早期强度[10]。

4　结　论

现代水泥生产中石膏是主要的缓凝剂，随着天然石膏资源不断枯竭，磷石膏的应用变得刻不容缓。这就要求相关科研工作者深入研究磷石膏的成分和性能，对其多变性和复杂性充分掌握，创新现有磷石膏净化工艺，完善现有标准，争取使磷石膏有着更为广泛的应用。

[1]郭成洲. 氟、磷对硅酸盐水泥熟料矿物水化过程影响机理研究[D]. 武汉:武汉理工大学, 2012.

[2]申兴海, 李志刚, 郝易潇,等. 磷石膏制水泥缓凝剂净化工艺[J]. 磷肥与复肥, 2014,29(2):44-46.

[3]袁文英, 郝长青, 刘文生,等. 磷石膏在缓凝水泥生产中的应用[J]. 粉煤灰, 2015, 27(1):29-30.

[4]胡宏, 何兵兵, 薛绍秀. α-半水石膏的制备与应用研究进展[J]. 新型建筑材料, 2015, 42(4):44-48.

[5]付全军, 罗蜀峰, 马先林, 等. 浸取中和法脱除磷石膏中杂质的研究[J]. 无机盐工业, 2015,47(7):44-47.

[6]孙清臣, 杨敏, 杨成军. 杂质预处理方式对复相磷石膏水化特性的影响[J]. 中国建材科技, 2014(6):40-41.

[7]邹立, 张必超, 向凤英. 缓凝水泥的生产实践[J]. 四川水泥, 2012(1):100-102.

[8]陈倛, 张礼华, 周永生. 磷石膏作缓凝剂对油井水泥性能的影响[J]. 矿产综合利用, 2012(6):48-52.

[9]Holmez,EErdem.The effects of phosphogypsum on the setting and mechanical Properties of cement and trass cement[J].Cement Concrete Research,1989(19):377-384.

[10]ManjitSingh.The effect of chemical gypsum on the properties of blended cements[A].The 4th Beijing International Symposium on Cement and Concret[C].Beijing:International Aeademi Publishers, 1998:166-169.

Research Progress on Phosphorus Gypsum as Cement Retarder

LI Guo-long， XIANG Li-xue, TAN Ming-yang, YU Xin

(1 Shandong Kingenta Ecological Engineering Co., Ltd., National EngineeringResearchCenterforCompoundFertilizer,ShandongLinyi276700; 2KingentaNorsterraChemicalCo.,Ltd.,GuizhouWeng’an550400,China)

In this stage, natural gypsum is the magar raw materal used in the production of cement retarder. Phosphogypsum is the main industrial byproducts of wet process to produce phosphoric acid, the main component is gypsum, also contains small amounts of harmful impurities, such as soluble P, F, organic impurities, etc. Therefore, before using phosphogypsum, we need to take modification treatment to improve the setting time, reduce strength and other problems. Production practice showed that the modification of phosphogypsum was fully capable of replacing natural gypsum as cement retarder, consistent in setting time, even a slight increase in strength, can achieve large-scale applications.

phosphogypsum; cement retarder; modification; application status

李国龙(1989-)，男，研发工程师，主要从事无机材料研发应用以及水泥工艺研究。

TQ7

A

1001-9677(2016)09-0028-02