钌基Deacon催化剂的研究进展

潘喜强，曾清湖，李玉洁，王　瑞，高亚娜，李　飞

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)



综述与展望

钌基Deacon催化剂的研究进展

潘喜强*，曾清湖，李玉洁，王瑞，高亚娜，李飞

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

大量副产氯化氢已成为制约众多涉氯行业发展的共性难题。催化氧化氯化氢制氯气，即Deacon过程，是一种实现工业副产氯化氢循环利用的可持续发展途径。钌基Deacon催化剂具有高活性和高稳定性的优异特点，并且已成功应用到工业过程。根据催化剂种类的不同将氯化氢氧化机理分为两种：以铜基催化剂为代表的种类为Mars van Krevelen机理，以钌基催化剂为代表的种类遵循Langmuir-Hinshelwood机理。分析和总结出钌基Deacon催化剂是以RuO2和金红石晶型的氧化物载体为基本组成，其结构是由RuO2呈二维薄膜形态包覆在金红石晶型载体表面形成的核壳结构。详述改进型钌基催化剂在降低贵金属负载量和提高稳定性两个方面的研究进展，并展望未来降低Deacon催化剂成本的发展方向。

催化剂工程；Deacon过程；氯化氢氧化；钌基催化剂；氯气

氯气是非常重要的基础化学品，广泛应用于无机非金属氯化物、金属氯化物、硅材料、光气、氯代烃、氯代芳烃等化工生产过程，氯气的产能代表一个国家化学工业的发展水平[1-2]。然而，在大多数含氯产品的生产过程中，氯元素利用率较低,如在氯代芳烃和氯代烷烃等有机氯产品的生产过程中，氯原子利用率只有50%，其余氯原子则转化成副产物氯化氢。而在异氰酸酯生产过程中，氯原子全部转化为氯化氢，原子利用率为0。尽管副产物氯化氢可用于生产35%的盐酸或氯乙烯，但其消费量有限。目前，全国副产氯化氢量已超过3.80 Mt·a-1，未来5年将达到5 Mt·a-1，大量副产氯化氢已成为制约众多涉氯行业发展的难题[3]。

将副产物氯化氢转化为氯气，实现氯资源循环利用是解决氯化氢排放和回收利用最有效、最经济环保的方法。氯化氢制备氯气的方法有无机物氧化法、电解法以及催化氧化法[3-5]。无机物氧化法所需设备复杂，反应过程中产生腐蚀性物质，产物分离困难，污染大，不能得到广泛应用[6]。电解法是通过电解方式将氯化氢转化为氯气和氢气，德国Bayer公司成功开发出湿法电解工业技术，但是电解法能耗太大，电极和隔膜成本较高，工业应用受到限制，仅适合用于小规模回收氯化氢过程[7]。催化氧化法具有高效率、低能耗和环境友好等优点，适合用于大规模的氯化氢制氯气过程，一直是研究的热点[8-10]。

催化氧化法，即氯化氢催化氧化制氯气，又称为Deacon过程，所用催化剂称为Deacon催化剂。Henry Deacon 在1868年提出了Deacon 过程，最初采用CuO/CuCl2催化剂，反应温度约400 ℃，然而此温度下的理论平衡转化率仅为70%～80%。另外，CuCl2熔点只有770 K，高温易挥发，导致活性组分流失，未得到工业应用[11]。日本Mitsui Chemicals公司于1988年开发的MT-Chlor技术采用Cr2O3/SiO2催化剂，建设了一套60 kt·a-1的氯气回收工业装置，但催化剂存在转化率低和环保问题，未得到广泛推广[12]。1999年，日本Sumitomo公司开发的RuO2/r-TiO2Deacon催化剂取得突破性进展，2002年建设10 kt·a-1的工业装置，随后又建设了3套装置，由此开始Deacon过程才真正进入工业化时代[12-13]。RuO2/r-TiO2催化剂使反应温度降至约300 ℃，理论平衡转化率提高到90%～95%，稳定性非常好，单位能耗仅为电解法的15%。

氯化氢氧化制氯气Deacon技术包括催化剂及工艺两部分，朱金芝等[5]、Over H等[9]和Mondelli C等[14]综述了不同种类催化剂的研究进展，反应工艺研究进展详见文献[3,7,15-17]。本文主要综述近年来Ru基Deacon催化剂的研究进展，介绍Ru基催化剂表面的氯化氢氧化机理及Ru基催化剂的基本组成与结构、改进型Ru基催化剂等的研究现状，并展望未来的研究方向。

1　氯化氢氧化机理

上述反应是CuCl2催化剂参与时的反应机理，分为脱氯和氯化两步，其特点是发生晶格氧参与的固相反应过程，活性相是CuCl2或CuO。由于脱氯过程的反应温度需达到700 K，因此,反应活性低(平衡转化率低)。遵守此机理的催化剂活性相为体相氯化物，提高氯化物的稳定性是此类催化剂的研究重点。

Langmuir-Hinshelwood机理以Ru基催化剂为代表[11,20-21]：

该机理过程分为HCl解离、氯原子重组为氯气、羟基重组为水、水分子脱附以及O2吸附活化5个步骤，RuO2表面配位不饱和的Ru原子是活性位，活性相是表面部分氯化后的RuO2-XClx。因为Cl原子只能取代RuO2表面的桥连氧原子，所以RuO2的氯化具有自限性，表面最大氯化程度为70%～80%，所以不会形成体相氯化物[21-22]。根据Langmuir-Hinshelwood机理双分子吸附反应的特点，弱吸附的物种表面覆盖度低，是反应的速控步骤。Ru催化剂参与的Deacon反应过程中，尽管氯原子重组为氯气步骤的活化能最大，但是O2的吸附活化步骤是速控步骤，因此，提高O2的吸附能力是进一步提高Ru基催化剂活性的关键[11,23]。因Ru基催化剂参与的反应温度只需约600 K，所以反应平衡转化率高。

2　Ru基Deacon催化剂基本组成与结构

2.1基本组成

文献[24-26]采用单晶模型催化剂和理论计算方式研究RuO2(110)晶面的氯化氢氧化反应过程，解释了RuO2(110)晶面稳定的原因，证明RuO2催化氯化氢氧化反应机理遵循Langmuir-Hinshelwood机理。RuO2属于金红石晶型，其表面配位不饱和的Ru原子以及桥连氧原子使RuO2表现出优异的氯化氢氧化活性和稳定性。Toftelund A 等[27]结合密度泛函理论计算与微观动力学模型研究了金红石晶型的氧化物NbO2、ReO2、IrO2、MoO2、VO2、RhO2、RuO2、PtO2、SnO2和TiO2等表面催化卤化氢氧化性能，发现上述氧化物的催化活性与O2在这些氧化物表面的解离能呈现火山峰曲线特点，RuO2接近火山峰顶点处。实验结果也验证了氯化氢氧化活性与O2的解离能的关系，说明仅从反应活性角度比较，RuO2是Deacon反应的最佳催化剂。Amrute A P等[28]采用产物瞬时分析技术筛选了Cr2O3、MnO2、CeO2、CuO和RuO2等Deacon催化剂体系，也发现 RuO2反应温度低，活性最高，稳定性最好。

尽管非负载型RuO2可作为催化剂用于Deacon过程，但是工业应用过程中的RuO2催化剂是负载型的，即RuO2仅作为活性相使用。这是因为： (1) Ru属于稀有贵金属，全球产量约25 t·a-1，价格较高且价格波动幅度较大，非负载型RuO2作为催化剂消耗量太大，导致催化剂的成本很高[29]； (2) 在Deacon过程中，负载型RuO2催化剂活性和非负载型RuO2催化剂相当，并且稳定性更好。Over H等[11]采用静电纺丝法合成了RuO2和RuO2-TiO2纳米纤维，并将两种纳米纤维置于Deacon反应气氛中进行处理，通过SEM表征发现，处理后的RuO2纳米纤维表面粗糙，这是因为RuO2纳米纤维中不同RuO2纳米晶粒受到反应气氛的诱导而变形，而RuO2-TiO2纳米纤维表面非常稳定。另外，虽然RuO2-TiO2纳米纤维中RuO2含量远低于RuO2纳米纤维，但是表现出相同的Deacon催化活性。

除活性组分，负载型RuO2催化剂的另一个基本组成是载体。Sumitomo公司开发成功RuO2/r-TiO2Deacon催化剂的关键是采用了金红石相TiO2载体。Shell公司1964年申请的Ru基Deacon催化剂专利中，RuO2含量为10.8%的催化剂,在常压、HCl与空气比为1、HCl流速为60 mL·(g·h)-1和反应温度为300 ℃条件下，HCl转化率仅44%[30]。Sumitomo公司研究了Al2O3、SiO2、锐钛矿相TiO2(a-TiO2) 和金红石相TiO2(r-TiO2) 等载体负载的RuO2催化剂催化氯化氢氧化的活性，发现在相同反应条件下，RuO2/r-TiO2催化剂的活性明显高于其他催化剂，其催化剂比活性约为RuO2/a-TiO2催化剂的3倍、RuO2/SiO2催化剂的30倍和Cu基催化剂的50倍[12-13,31-32]。 Bayer公司随后发现金红石相SnO2作为载体也具有和r-TiO2相似的效果，开发的RuO2/SnO2催化剂已通过中试实验验证[33]。因此，Ru基Deacon催化剂的基本组成是RuO2和金红石晶相载体。

趋利避害是人的本能，成年人在“打回去”之前，会下意识地合理判断自己打回去的后果是什么，如果发现打回去会造成严重的后果，就会控制住自己这种冲动，转向其他的解决方式。

2.2结构

RuO2/r-TiO2和RuO2/SnO2为开发成功的两个工业催化剂体系，Ru基Deacon催化剂的结构围绕这两个催化剂进行分析和总结。

Sumitomo公司[13]采用透射电镜表征对比了RuO2/r-TiO2和RuO2/a-TiO2催化剂表面形貌，发现a-TiO2表面有RuO2纳米颗粒存在，而r-TiO2表面无RuO2颗粒，通过场发射扫描透射电镜进一步分析确认RuO2呈薄膜状覆盖在r-TiO2表面。为了准确分析RuO2薄膜的准确尺寸，又使用扩展X射线吸收精细结构谱进行表征，结果表明，RuO2薄膜高度分散在r-TiO2表面，平均尺寸0.9×0.3 nm。Xiang Guolei等[34]也发现，小于2 nm的RuO2颗粒在HCl气氛或Deacon反应气氛中处理后，会在r-TiO2表面形成稳定的二维薄膜结构。RuO2形成薄膜结构的原因与载体晶体结构有关，RuO2和r-TiO2均为金红石相，金红石相RuO2-TiO2相图中不相溶区间在1 000 K以下为10%～90%，并且RuO2和r-TiO2(110)晶面的晶格不匹配度小于5%，有利用RuO2外延生长形成二维薄膜[29,34]。因此，RuO2/r-TiO2的结构就是RuO2薄膜覆盖在r-TiO2表面，形成类似核壳结构的催化剂。 Seitsonen A等[24,35]采用密度泛函理论研究了HCl在RuO2/r-TiO2催化剂表面的反应机理，确定了RuO2薄膜的理论厚度，结果显示，当RuO2覆盖厚度为一个原子层(1 ML)时，表面Cl原子重组步骤的活化能为248 kJ·mol-1，仅比体相RuO2表面活化能高20 kJ·mol-1，当RuO2覆盖厚度为2 ML时，活化能为244 kJ·mol-1，覆盖厚度为0.5 ML时，活化能为286 kJ·mol-1。因此，1 ML厚度的RuO2薄膜覆盖在r-TiO2表面即可达到与体相RuO2同样的催化效果。

Teschner D等[2]通过试验和理论计算研究了RuO2/SnO2催化剂活性、机理和结构，通过透射电子显微镜表征发现，SnO2载体表面主要是(1～3) ML的RuO2薄膜，也有少量(2～4) nm的RuO2颗粒，并且RuO2暴露出金红石相特征的低指数晶面 (110)、(101)和(100)；理论计算模拟比较了RuO2、1 ML的RuO2/SnO2、2 ML的RuO2/SnO2以及3 ML的RuO2/SnO2等模型催化剂的反应活性，发现1 ML的RuO2/SnO2催化剂对反应物和中间产物吸附性太强，表面容易被产物毒化，反应活性比RuO2低，原因是SnO2的费米能级较高，会诱导增强RuO2的吸附性能。当RuO2厚度达到2 ML时，SnO2的电子诱导效应消失，并且SnO2的结构诱导使反应活性增加。3 ML的RuO2/SnO2性能和2 ML的RuO2/SnO2基本相同。因此，RuO2/SnO2催化剂表面的RuO2薄膜厚度最低要达到2 ML。

综合RuO2/r-TiO2和RuO2/SnO2两个催化剂体系结构特点，结合Deacon反应机理，Ru基Deacon催化剂共同的结构特点为：RuO2呈二维薄膜形态包覆在金红石相载体表面，RuO2薄膜的最低厚度根据载体的不同而变化。

3　改进型Ru基Deacon催化剂

3.1低负载量Ru基Deacon催化剂

贵金属负载量大，催化剂成本高，使工业固定投资增大。以RuO2/SnO2催化剂为例，为了阻止SnO2的氯化以及SnCl4挥发流失，Ru的理论负载质量分数达到2%才能完全覆盖SnO2表面[36]。因此，降低Ru负载量进一步提高RuO2利用效率可以降低催化剂成本。

Amrute A P 等[36]比较了负载Ru质量分数为0.5%～3%的RuO2/SnO2-Al2O3催化剂活性，发现Ru负载量降低，单位质量Ru的比活性升高。负载Ru质量分数0.5%的RuO2/SnO2-Al2O3催化剂比活性是负载Ru质量分数2%的2倍，即负载量降低50%也可以达到相同的催化效果。Kondratenko E V 等[37]采用一种新的合成方法制备RuO2/r-TiO2催化剂，以乙二醇法合成粒径约1.2 nm 的金属Ru 纳米粒子，然后将Ru纳米粒子沉积在r-TiO2的表面，通过反应气氛的氧化作用将金属Ru氧化成二维的RuO2薄膜。这种方法合成的Ru负载质量分数为0.16%的Ru/TiO2-r-EG催化剂比活性是48 mol·(min·mol)-1，浸渍法制备的0.16%Ru/TiO2-r-I催化剂比活性是21 mol·(min·mol)-1，浸渍法制备的工业催化剂2%Ru/TiO2-r-I-Ref比活性是5.3 mol·(min·mol)-1。新方法极大提高了RuO2分散性，增加RuO2和r-TiO2之间相互作用，提高RuO2利用效率，在达到与传统催化剂相同催化效果情况下，节省90%以上的Ru 负载量。

3.2高稳定性Ru基Deacon催化剂

Mondelli C等[33]发现，RuO2/SnO2催化剂HCl初始转化率为38%，反应50 h后降低到10%，只有初始活性的25%，而RuO2/SnO2-Al2O3催化剂在更苛刻的条件下反应1 500 h后，反应活性仍可以维持在初活性的80%。RuO2/SnO2-Al2O3催化剂在Bayer公司中试放大实验中运行7 000 h，除了反应前期活性微降外，反应后期催化剂活性保持稳定不变。对比催化剂失活前后TEM照片，发现RuO2/SnO2催化剂反应前RuO2纳米颗粒形成厚度不同的薄膜分散在SnO2载体表面，而反应50 h后，RuO2颗粒聚集长大，并且与载体的接触程度明显降低。RuO2/SnO2-Al2O3催化剂反应前RuO2主要覆盖在SnO2表面，仅有少量负载在Al2O3表面，并且反应1 500 h后表面形貌基本保持一致，无RuO2聚集现象，表明Al2O3可以提高RuO2/SnO2催化剂稳定性。因为，不同RuO2/SnO2催化剂颗粒间RuO2薄膜的接触烧结被认为是催化剂失活的主要原因，Al2O3作为填充物将RuO2/SnO2催化剂颗粒相互隔离，阻碍了颗粒间的RuO2烧结行为。

Amrute A P等[36]研究发现，RuO2/SnO2-Al2O3催化剂中Al2O3也可以起到稳定SnO2的作用，SnO2在Deacon反应过程中容易被氯化形成易挥发的SnCl4，从而造成SnO2的流失。SnO2在623 K气氛处理2 h，SnO2质量流失了82%，相同条件下，Bayer催化剂的SnO2-Al2O3载体质量流失仅为2%。不同形态Al2O3和SnO2以不同方式混合形成SnO2-Al2O3载体的稳定性研究结果显示，高比表面积的Al2O3稳定效果较好，不同混合方式中硝酸铝溶液浸渍SnO2后焙烧方式和机械混合后焙烧方式的效果最佳，机械混合不焙烧方式次之，简单混合最差。XRD、TPR和HRTEM表征结果表明，Al 物种掺杂进入SnO2的晶格，27Al NMR和XPS表征进一步发现，Al3+与SnO2相互作用的电子效应导致载体表面的酸性增加，提高了载体抗氯化性能。此外，覆盖在SnO2表面的无定型Al2O3薄膜具有空间效应，既能阻止不同催化剂颗粒之间的RuO2烧结，也可以阻止同一催化剂表面不同RuO2颗粒之间烧结。

Sumitomo公司[12,38]采用FE-STEM表征对比工厂运行2年前后的RuO2/r-TiO2催化剂形貌，发现r-TiO2表面的RuO2薄膜厚度明显增大，并且部分r-TiO2表面已无RuO2薄膜覆盖，RuO2薄膜厚度增加被认为是由RuO2烧结造成的。催化剂烧结的机理可以分为两种：一种是聚集烧结，即通过两个颗粒之间的接触或者碰撞而融合在一起变成大颗粒的过程，往往伴随着催化剂结构的坍塌或者晶粒在表面的迁移过程；另一种是通过Ostwald 熟化的方式烧结，通过原子从一个颗粒表面蒸发，迁移至另外一个颗粒表面形成的[39]。Sumitomo公司研究认为，RuO2烧结的机理主要是聚集烧结机理，需要阻止RuO2颗粒的迁移。因此引入纳米修饰物颗粒并填充在不同RuO2颗粒之间，即可达到防止RuO2颗粒迁移的目的。此方法和Bayer公司的催化剂RuO2/SnO2-Al2O3中引入Al2O3的方法类似。SiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等均可用来修饰RuO2/r-TiO2催化剂，其中，SiO2的效果最佳，EXAFS测试结果表明，RuO2/SiO2/r-TiO2在运行2年后，RuO2晶粒尺寸仍然和初始状态一致。

RuO2/SnO2-Al2O3和RuO2/SiO2/r-TiO2都是高稳定Deacon催化剂，但是二者稳定原理既有相同点也有不同点。RuO2/SnO2失活方式主要是RuO2的烧结和SnO2的流失，Al2O3不仅可以阻止RuO2颗粒(无论是同一催化剂颗粒表面RuO2或不同催化剂颗粒表面RuO2)的烧结，也可以显著降低SnO2的挥发性。RuO2/r-TiO2催化剂失活方式主要是RuO2的烧结，无TiO2的流失现象，因为TiO2不易形成氯化物TiCl4，并且在700 ℃以下TiO2挥发性很小，而SnO2在300 ℃以下才能保持稳定[9]。RuO2/SiO2/r-TiO2中SiO2的稳定作用是防止RuO2烧结。尽管Al2O3和SiO2的稳定作用类似，但二者互换使用效果较差，可能是不同稳定剂与SnO2和r-TiO2之间的相互作用不同所致。

4　结语与展望

Deacon技术实现氯资源循环利用是氯化氢回收利用最有效和最经济环保的方法，能够解决大量副产氯化氢制约众多涉氯行业发展的共性难题。Sumitomo公司和Bayer公司开发的Ru基Deacon催化剂已经取得了工业化的成功，而我国Deacon技术研究起步较晚，目前处于中试阶段，需要尽快开发具有自主知识产权的Deacon催化剂和技术。

Ru基Deacon 催化剂具有转化效率高和稳定性好，是现阶段大规模回收氯化氢制氯气的最佳技术途径。但是Ru基Deacon催化剂也存在成本过高和固定投资大的缺点，因此，Deacon催化剂未来发展一方面要通过提高催化剂的制备技术降低贵金属Ru的负载量，降低Ru基Deacon催化剂成本；另一方面要根据已取得的理论研究进展，设计和合成非贵金属Deacon催化剂，增加工业氯化氢制氯气的经济效益。

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Research advance in Ru-based Deacon catalysts

PanXiqiang*,ZengQinghu,LiYujie,WangRui,GaoYana,LiFei

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China)

A great deal of hydrogen chloride byproduct has become a common problem in chlorine-based chemical industry.Catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine, so-called Deacon process,is a sustainable route for recycling utilization of hydrogen chloride byproduct.Ru-based Deacon catalysts have the advantages of high activity and high stability,and have been successfully used in industry process.In this paper the reaction mechanisms of catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine was divided into two types according to the types of catalysts.One was Mars van Krevelen mechanism discovered from the catalyst similar as Cu-based catalysts and the other was Langmuir-Hinshelwood mechanism reported from the catalyst like Ru-based catalysts.Furthermore, the constitution and structure of Ru-based catalysts were analyzed and summarized,and it was concluded that Ru-based catalysts consisted of RuO2and rutile oxide support; and their structure was the two-dimensional thin RuO2film coated on the surface of the rutile support to form a kind of core-shell structure.The progress in the improved Ru-based catalysts was introduced in terms of lowering the loading amount of noble metal and enhancing the stability of the catalysts.The future development trend of cost reduction of Deacon catalysts was outlined.

catalyst engineering；Deacon process;HCl oxidation;Ru catalyst;chlorine

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.004

TQ426.94;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)07-0021-06

2016-01-20

陕西省工业科技攻关项目(2016GY-143)；陕西延长石油集团科技项目(ycsy2016ky-A-34)；陕西省重点科技创新团队计划项目(2016KCT-15)

潘喜强，1984年生，男，湖北省郧县人，博士，研究方向为能源与环境催化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.07.004

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通讯联系人：潘喜强。