贝壳资源综合开发利用的研究概况

宋 萃，张 雷，刘莹莹，刘雪芹，祝 茜

(山东大学(威海)海洋学院，山东 威海 264209)



贝壳资源综合开发利用的研究概况

宋 萃，张 雷，刘莹莹，刘雪芹，祝 茜

(山东大学(威海)海洋学院，山东 威海 264209)

水产养殖产业的快速发展造成了大量的贝壳废弃物，造成了严重的环境污染，引起了科研和环境保护工作者的关注。人们利用其天然的结构和特殊的化学组成，研发了一系列性能优异的功能材料，用于建筑、污染处理、催化等领域。贝壳的创新应用不仅可以实现高值化利用，而且减少了其对生态环境的污染，是目前贝壳综合开发利用的新的发展方向。

贝壳; 材料; 废水处理; 催化

贝类，属软体动物门中的瓣鳃纲(或双壳纲)，常见的牡蛎、贻贝、蛤、蛏等都属此类。目前，我国对于贝类的利用多局限于可食用部分,而对于其外壳部分却很少加工利用。随着贝类养殖和加工业的快速发展，产生的大量废弃贝壳未得到充分利用,且逐年堆积所造成的环境污染越来越严重,己成为环境一大公害[1]。因此，如何充分利用这种可再生资源，变废为宝，以减少其对环境的污染，并利用其创造一定的经济价值，就成为我们亟需解决的问题。在科研领域，贝壳以其特殊的结构和优异的性能引起了研究者的兴趣，人们试图通过对其天然的结构特征和特定化学组成的研究,对其进行改造与加工，从而制造出一些性能优异的新型材料，应用于生产和制造业等行业[2]。

贝壳是一种天然的生物矿物材料，壳壁从壳质成分上可分为有机质层和无机质层(即碳酸钙层)两部分, 其中碳酸钙约占95%，其余约5%为有机基质(如甘氨酸和丙氨酸等)。在有机质精确调控下，碳酸钙晶体在贝壳珍珠层有序沉积，形成多重微层结构[3]。目前，贝壳主要在以下两个方面[4]实现了应用：一是直接利用，将其加工成工艺品；二是间接利用，将其做为建筑材料[5]、吸附剂[6-8]、水处理剂[9-10]、土壤改良剂[11]等，从而进一步被加工利用。本文着重总结了贝壳在材料、污水处理和催化领域方面新的应用和尝试，为贝壳的进一步应用和推广提供依据。

1 贝壳在材料领域的应用

刘源森等[12]采用氨基型有机硅表面活性剂对气流粉碎的牡蛎贝壳粉体进行表面改性，并与尼龙 6熔融共混合，制备了一种有机硅表面活性剂改性、牡蛎贝壳粉填充的尼龙6复合材料。该材料具有粒子尺寸小、粒径分布窄、热稳定性好的特点，而且材料的熔体流动性和机械力学性能也明显优于未改性粉体，是一种很好的聚合物填料。他还采用KH560偶联剂改性贝壳粉填充的环氧树脂预聚物胶液涂布玻纤布,制备了环氧树脂基复合材料[13]。贝壳粉中一些极性基团可与环氧树脂的环氧基发生反应，从而以化学键形式接入热固性树脂交联网络，有效地改善了界面结合力，提高了材料的力学性能，与此同时，该材料还可保持较好的电气绝缘性，是一种具有较好应用前景的绝缘材料。陈涛等[14]以废弃蛤蜊壳为原料,采用糠醛对其表面改性后，制备了贝壳粉体/聚丙烯复合材料。这种材料与聚丙烯有较好的相容性，而且具有明显的增韧效果，其结晶度及抗拉强度随粉体填充量增加而下降的幅度减小。王玮等[15]分别采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等对贝壳微粉进行表面处理,通过熔融共混法制备了贝壳微粉/聚乙烯复合材料,能显著提高聚乙烯的缺口冲击韧性和拉伸强度，其中，钛酸酯偶联剂NDZ-201的处理效果最佳，缺口冲击韧性提高了68%。

李海晏等[3]以贝壳为原料，经去除角质层、分离棱柱层，机械研磨后得到一种生物填料，具有亲水、亲油的双亲性，粒径大小为 0.1～2 μm，有机物含量约为3.87%，热稳定性良好。胡学寅等[16]将贝壳用酸液浸泡清洗后经高温煅烧,制得一种新型、高效的贝壳吸附材料。此材料可作为各种气体和液体杂质、或各种细菌的高效吸附剂。刘阳等[17]以贝壳粉为造孔剂，研制氧化铝泡沫陶瓷，分析了贝壳粉掺量对泡沫陶瓷性能的影响。实验表明,当贝壳粉掺量为10%时，可制得外观良好的氧化铝泡沫陶瓷制品。

2 贝壳在催化领域的应用

赵奇等[18]以海洋贝类和珊瑚类等为载体，利用溶胶-凝胶法、浸渍焙烧法等方法制备了不同类型的TiO2/贝壳(珊瑚)催化剂，用于海洋中石油的降解反应。当掺铁量为0.7%的Fe3+-TiO2贝壳催化剂和当掺铈量为1.3% Ce3+-TiO2贝壳催化剂均具有较佳催化活性，在可见光下照射16 h后对初始浓度为50 mg/L的石油降解率均可达61%以上。ZOU等[19-20]以煅烧后的珍珠贝壳为载体,采用原位水解法制备出纳米Cu2O/珍珠贝壳复合光催化材料，用活性大红染料B-3G的脱色实验进行活性评价。结果表明,以1050 ℃煅烧的珍珠贝壳为载体制备的纳米Cu2O/珍珠贝壳复合材料的光催化活性最强。Cu2O颗粒产率高且呈椭球状，水解负载过程中,Cu2O颗粒与珍珠贝壳载体间形成了新的化学键，并且纳米Cu2O/珍珠贝壳复合材料对紫外光及可见光均有良好的吸收效果。

李泳等[21]以贝壳粉为载体，制备了用于生物柴油的合成负载型固体碱催化剂。当活性组分负载量为20%，焙烧温度为600 ℃时制备的催化剂的催化活性最佳，且具有比表面积大、抗酸、抗水性能好的特点，应用前景良好。其催化合成脂肪酸甲酯的最佳反应条件为:催化剂用量为原料油的1%～2%、反应温度为60～65 ℃。Zuo等[22]以贝壳粉为载体，负载铈和钯等活性组分制备了一系列催化剂，用于挥发性有机化合物(苯)的催化燃烧。研究显示，在贝壳粉中添加氧化铈可以增加比表面积和总孔体积，降低烧结性能。并且添加的氧化铈可以大幅度提高钯催化氧化性能，是一种新型的挥发性有机化合物催化燃烧的催化剂。

3 贝壳在污水处理领域的应用

Yen等[23]利用不同的pH和焙烧温度等前处理方法制备了的一系列牡蛎贝壳粉，可用于水体中Ni(Ⅱ)的去除。研究表明,当pH值为10和煅烧温度为900 ℃下制备的牡蛎贝壳粉去除Ni(Ⅱ)的效果最佳，并拟合得到了多元线性回归方程，为水体中Ni(Ⅱ)的去除提供了依据。Xiong等[24]通过在废弃的牡蛎壳上负载CuCl2制备了炔烃胺偶联反应的催化剂，该方法制备简单，是一种高效的可回收性的催化剂。报道称，在无溶剂和微波加热条件下，使用该催化剂可得到的炔烃的优良范围在85%～97%。并且，该催化剂经过简单的过滤回收后，可重复使用至少六次。这种催化剂不仅可以以较低的成本产生炔，而且减少了资源的浪费，有利于环境条件的改善。Luo等[25]利用牡蛎壳作为活性填料，用于凤塘河的废水处理研究。在360 m2/天中试规模中，这种活性填料对COD、BOD、NH3-N、TP和TSS的平均去除率分别为80.05%，85.02%，86.59%，50.58%和85.32%。该填料已应用于红树林示范区的水质处理(处理量为5×103m2/天)和人工湿地的污水处理(处理量为1×103m2/天)，实践证明，该项技术是成功可行的。

4 结 语

贝壳做为一种成本低廉的可再生资源，有巨大的潜在价值。目前，采用废弃贝壳制备了新的功能材料、吸附材料和催化剂载体，突破了传统的贝壳利用方式，扩展了科研工作者的视野，发挥了潜在的利用价值，实现废弃贝壳的高值化利用，变废为宝。贝壳在新领域方面的研究和探索在实现资源的可持续利用、经济与环境效益共赢方面具有重要的研究意义。

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Study on Comprehensive Development and Utilization of Shell Resources

SONGCui,ZHANGLei,LIUYing-ying,LIUXue-qin,ZHUQian

(Marine Collage of Shandong University(Weihai), Shandong Weihai 264209, China)

The rapid development of the aquaculture industry caused abundant shell wastes, causing serious environmental pollution. This phenomenon caused the attention of scientific researcher and environmental protection workers. By using its natural structure and special chemical composition, people invented a series of functional materials with excellent properties, which were used in construction, pollution treatment, catalysis and the other fields. As the new development direction of utilization of shell, the innovative application of shell could not only achieve high value utilization, but also reduce the pollution to the ecological environment.

shell; material; waste water treatment; catalyst

宋萃(1985-)，女，实验师，主要从事天然生物材料的研究。

祝茜(1966-)，男，教授，主要从事保护生物学研究。

Q-1

A

1001-9677(2016)024-0024-03