红外光谱分析法在沥青化学结构研究中的应用

王寓鹏

(长安大学公路学院，陕西 西安　710064)



红外光谱分析法在沥青化学结构研究中的应用

王寓鹏

(长安大学公路学院，陕西 西安710064)

摘要：红外光谱在道路石油沥青、改性沥青化学结构分析研究领域具有广泛的实用性，且能够提供较为丰富的结构成分信息。概述了红外光谱分析技术在沥青检测方面的主要应用研究进展，为红外光谱分析法在沥青化学结构研究的应用提供参考。

关键词：红外光谱分析法；沥青检测；官能团；特征峰

1前言

1800年英国科学家William发现红外线，20世纪30年代第一台试验用红外线分析设备诞生。第二次世界大战爆发，利用红外线技术分析橡胶和石油产品品质，推动了红外光谱分析技术的发展。20世纪40年代第一台商用红外光谱仪面世，随之而来，红外光谱分析法已经成为聚合物化学结构分析研究领域一种必不可少的手段。

当频率连续变化的红外光照射样品时，样品分子吸收某些频率的辐射并由其振动或转动运动引起偶净距的净变化，进而产生分子振动或转动能级由基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱即为红外光谱(分子振动转动光谱)。红外光谱最大的特点是具有特征性，谱图上的每个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。

基于上述特性，红外光谱在沥青化学结构研究中的应用主要有：沥青与改性沥青老化研究、改性沥青共混机理研究、改性沥青改性剂掺量检测以及沥青含蜡量检测等方面。

2红外光谱在道路沥青领域的应用

2.1沥青与改性沥青老化研究

沥青老化是影响道路沥青使用性能的重要因素。沥青的老化主要有四个方面，即氧化老化、挥发物的衰减、自然硬化和渗流硬化。氧化引起的硬化则一直被认为是沥青老化的主要原因。在老化过程中，由于氧的介入生成了酮和亚砜等含氧官能团，使得沥青分子间相互作用力增加，破坏了原有沥青的组成与结构，导致沥青的针入度下降，各种性质发生明显变化。

水恒福等对沥青进行不同的老化时间的IR光谱图分析，发现随着老化进程的加剧，1 700 cm-1的吸收峰增强，将其原因归结为酮，而在1 030 cm-1处的吸收峰则认为是亚砜。老化过程中亚砜含量有一个上升的趋势，而最终由于其分解又有所降低，但抗老化能力较好的沥青这一趋势并不明显。丰晓等也得出了类似的结论，并利用红外光谱测定沥青老化前后1 700 cm-1处羰基吸收峰的比值定量分析沥青的老化程度。

Lamontagne等通过对老化过程红外光谱的观测结果分析表明氧化的温度、速率以及沥青本身含有的官能团都对氧化老化进程有所影响，而且在老化进程中由于不饱和的聚丁二烯会被氧化，导致SBS经过老化发生裂解变成小分子，失去改性作用，而光照条件会促进这一老化分解反应。在老化过程中丁二烯的数量变小，羰基的数量变多，说明SBS中聚丁二烯被氧化分解产生了羰基。

陈静云等对比不同老化程度的SBS改性沥青红外光谱观测结果发现，在老化的过程中—CH2—和—CH3—基团都有不同程度的增加，将其归结为老化过程中一些高分子长链化合物发生了断链分解，双键或者三键断裂生产了饱和—CH3—基团，而一些小分子化合物由于脱氢缩合生产了长链化合物，或者双键三键发生加成反应生成了—CH2—基团，从而引起两种基团的浓度上升，吸收峰加强，从而表明SBS改性沥青在老化过程中，沥青发生了诸多化学反应，并以氧化反应为主。基于自然老化与RTFOT老化红外光谱图谱相似性证明了自然条件下的老化主要是热氧老化，而室内老化试验较自然老化产物的丰富性和老化强度都有所欠缺，但作为热氧老化模拟试验分析方法的研究，图谱分析方法为解释沥青热氧老化机理提供了有利的佐证。

2.2SBS改性沥青共混机理

SBS改性沥青具有较好的高温稳定性、低温抗裂性、抗疲劳性等优点，被广泛应用于高速公路、一级公路以及桥面铺装等对于路面功能要求较高的道路。对于SBS结构及其改性机理的研究伴随着SBS在沥青改性方面的应用也在不断的深入，从化学角度来看，聚合物对沥青的改性机理可分为物理改性和化学改性两种，红外光谱是研究聚合物改性沥青机理的有效手段。

肖鹏等对于基质沥青、SBS、SBS+基质沥青、SBS+基质沥青+稳定剂进行红外光谱检测，通过对比基质沥青、SBS和SBS+基质沥青的红外光谱谱图，认为SBS+基质沥青的光谱图是基质沥青与SBS光谱图的简单叠加，从而证明了SBS+基质沥青加工的SBS改性沥青改性机理为简单的物理共混共容。而SBS+基质沥青+稳定剂的红外光谱比SBS+基质沥青的红外光谱有略微改变，将其归结为沥青与SBS在强剪切力作用下的共混以及稳定剂的添加，有少量的聚合物大分子发生断裂，产生了大分子自由基，从而与沥青发生了接枝反应。王涛等在对比基质沥青与改性沥青红外光谱图后得出了类似的结论。

2.3废胎胶粉改性沥青共混机理

废胎胶粉改性沥青以其良好的路用性能、显著的环保效益和经济效益成为一种较为理想的筑路材料。对于橡胶沥青改性机理主要从物理共混、网络填充、化学共混以及溶胀降解四个方面进行研究。而采用红外光谱谱图进行橡胶沥青分子结构与官能团的变化情况的分析无疑是进行橡胶沥青机理研究的一项有效的手段。

如果基质沥青与废胎胶粉不发生化学反应，则胶粉改性沥青在红外光谱图谱中的吸收峰应为基质沥青与废胎胶粉吸收峰的叠加，吸收峰位置强度略有变化，当发生化学反应时，特征峰就会发生明显的变化。郭朝阳等发现，基质沥青在2 925.5 cm-1处的吸收峰在橡胶沥青的谱图中消失，从而推测基质沥青在此处的官能团与胶粉中的活性物质发生了反应。而对于反应的性质仍需进一步深入研究。汪水银也得出了类似的结论。

王笑风等在对比不同搅拌时间的橡胶沥青红外光谱谱图后发现，橡胶沥青在1 350~1 750 cm-1范围内的特征峰强度随着拌合时间的延长，逐渐表现出更强的吸收峰，橡胶沥青中该范围对应的组团含量越来越高。而胶粉在此区域有较强的吸收峰，说明随着拌合时间的延长，胶粉与沥青间的物质交换越明显，化学反应的特征越明显。

而全旭东则认为废胎胶粉改性沥青的图谱是基质沥青与胶粉图谱的简单叠加，二者间并没有发生较为明显的化学反应。但是对比加入改性剂和硫化剂的废胎胶粉改性沥青在1 126.35 cm-1附近的峰强度有所减弱，将其归结为改性剂的加入促使胶粉中已经打开的S=S键和O结合，形成了活性极强的含氧基团，使胶粉颗粒的活性大为增强促进了二者的融合。

刘薇等对经过离析试验获取的橡胶沥青铝管上下1/3段分别进行红外光谱分析，通过对比谱图1 100 cm-1处的特征峰的强弱，说明离析之后铝管上下1/3两部分的胶粉含量不同，进而验证了在一定温度下胶粉与沥青之间发生了离析现象。

2.4聚合物改性沥青改性剂掺量检测

SBS等聚合物改性沥青是基质沥青与SBS等聚合物改性剂的共混物，改性剂含量是决定改性沥青路用性能的重要因素。改性剂含量的准确测定是改性沥青生产与应用过程中的关键环节。应用红外光谱进行改性沥青改性剂含量测定是红外光谱在道路石油沥青检测中的又一应用。

陈颖娣等研究认为SBS掺量是SBS改性沥青红外光谱谱图中965 cm-1处特征峰峰高产生影响的唯一因素，可以作为利用红外光谱法检测SBS改性沥青中SBS含量。

裴建军等在研究采用红外光谱检测SBR改性沥青中SBR掺量时认为采用吸光度进行SBR掺量定量分析相对误差较大而采用吸光度比值分析时，相对误差明显减小。蔡菊香采用965 cm-1与810 cm-1处吸光度比(A965/A810)与SBR掺量线性回归，进行SBR改性沥青中SBR掺量的检测。

曹贵、李炜光等采用类似的方法进行SBS改性沥青掺量的检测研究，相对误差符合1.25%~7.67%的要求。

孙大权等依据Lambert-Beer定律(在相同测试条件下，SBS特征吸收峰面积比与其含量成正比)，以SBS改性沥青红外光谱699 cm-1处的SBS基团特征峰和810 cm-1处沥青基团特征吸收峰作为SBS定性和定量的分析依据，采用单因素方差分析和多重均值比较表明，SBS含量对699 cm-1与810 cm-1处特征峰吸收面积比(A699/A810)具有显著性影响，不同SBS含量的A699/A810值之间存在显著差异；A699/A810与SBS含量呈现良好线性关系，可将其作为SBS含量定量分析的依据。

2.5沥青蜡含量检测

石油沥青中蜡含量检测通常采用裂解法，该方法复杂、耗时且所用溶剂对环境存在污染。而利用红外光谱以及化学计量学方法进行沥青蜡含量检测则较为快速、简便。

3总结

红外光谱在道路用沥青的研究中主要通过对比的方法，比较不同情况的特征峰的变化情况，通过特征峰的变化反推官能团的变化，以研究沥青化学结构的变化。

根据沥青的红外光谱的解析，沥青中主要有烷烃、环烷烃、芳香烃以及杂原子衍生物等构成，由于沥青的组成十分复杂，一些官能团的特征吸收峰可能会被其他吸收峰所掩盖和影响，所以仅仅靠红外光谱难以得到有关沥青组成和结构的全部信息，因此对于通过红外光谱分析法得到的结论还应该结合相应的常规或非常规试验方法予以验证。

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The application of infrared spectrum analytical method in the study of asphalt chemical structure

WANG Yu-peng

(Chang′an University, Highway Institute,Xi′an，Shanxi 710064,China)

Abstract:Infrared spectrum has been widely used in the study of chemical constitution of petroleum asphalt and polymer modified asphalt, and provides rich structure components information. This article summarizes the progress of the main applications of infrared spectrum analysis in asphalt detection and provides the references for the applications in the study of asphalt chemical structure.

Keywords:Infrared spectrum analytical method; asphalt detection; functional group; characteristic peak

中图分类号：U416.2

文献标识码：C

文章编号：1008-3383(2016)01-0005-02

作者简介：赵恒(1988-)，男，山东菏泽人，研究方向：沥青与沥青混合料。

收稿日期：2015-09-12