纺织助剂中的甲醛测定

M. Geubtner, G. Lang, J. P. Moldenhauer, S. Schneider-Müller,H. Wünsche, R. Zyschka

TEGEWA协会整理工作组(德国)



纺织助剂中的甲醛测定

M. Geubtner, G. Lang, J. P. Moldenhauer, S. Schneider-Müller,H. Wünsche, R. Zyschka

TEGEWA协会整理工作组(德国)

基于更为严厉的甲醛重新分类的背景，TEGEWA协会整理工作组已开发出一种可确定纺织助剂中游离甲醛含量的新方法。目前此法鉴于其统一的程序，可使因不同的内部测试方法而得出不同观点的测试成为过去。

纺织助剂； 甲醛； 测定

1 背景：甲醛重新分类

2013年3月底，欧洲化学品管理局(ECHA)风险评估委员会(RAC)关于甲醛重新分类发布了最终建议。从2016年1月1日开始，甲醛必须按照欧盟物质和混合物的分类、标签和包装法规(CLP法规)分类为致癌物(致癌 类别. 1B)和诱变物(诱变剂 类别. 2)进行标记。类别1B意味着动物试验证明其存在致癌效应，而且认为可能发生在人类身上。迄今为止，甲醛在德国被分类为“可能致癌”(参照物质指令的旧标记，为类别 3)。

通常并无所谓的CMR(繁殖中致癌的、诱变的及有毒的)物质安全极限值。而甲醛是一个例外：不仅因为它有很短的半衰期，而且它是人体自身新陈代谢的组成部分，发生在许多自然过程中。甲醛也有一个安全阈值，若没达到此阈值，可确保工业生产流程的安全操作和纺织品的安全穿着。

甲醛常用于纺织行业的整理剂中，如用于提高抗皱性和缩水性(免烫整理)。纺织品穿着于人体，因此客户基本可以接触到甲醛。由于这一原因，通过设置纺织工业的采购条件，纺织品中的甲醛含量已受到限制。此外，Oeko-Tex Standard 100的限制值可形成一个可靠的参考点；皮肤直接接触的评估显示，最终用户在依照纺织品Oeko-Tex Standard 100极限值时无临界负荷。消费者协会和纺织行业建议，第一次穿着之前应清洗衣物，以进一步降低风险。

更为严格的标记与物质本身，以及与超过0.1%(质量分数)游离甲醛的混合物有关。这主要是为了更好地保护工业生产加工中的操作人员。就纺织印染助剂行业而言，这意味着：一旦出现新的标签法规，纺织助剂生产商必须给消费者提供信息——消费者必须知道(并能够证明)，纺织助剂中游离甲醛含量是多少[大于或小于0.1%(质量分数)]。

基于此背景，德国TEGEWA 协会整理工作组已采用很多不同的内部测试方法，以确定纺织助剂中是否含有游离甲醛。不同的方法得出不同的结果。就所谓“最好的”或“最安全的”方法，也经常可发现其不确定性和模糊性，因此，有必要开发一个整个行业均可以参照的统一的测试方法。该方法需满足以下条件：

——在0.1%的临界质量分数范围可能获得最精确的测量结果；

——仅用于测量游离甲醛含量的产品，专门针对标签；

——重现性良好。

2 对比试验

为实行新的统一的测试方法，首先要进行对比试验，通过一般的内部方法测定不同纤维素交联剂的游离甲醛含量。每一种产品交联剂中，游离甲醛的质量分数明显低于和高于0.1%的都应考虑。在进行测试前，为了排除由于不同保留时间所造成的影响，可通过测试所有同时期公司的产品来加以解决。以下方法已进行尝试或讨论。

——在线衍生法(SOP 13/135/116)；

——高效液相色谱柱后衍生法；

——德容法(DIN 54 260)；

——聚合物沉淀与DNPH衍生化的高效液相色谱法；

——兰格博士试管测试。

3 结果

在线衍生法(SOP 13/135/116)不仅可记录游离甲醛含量，也能记录测试过程中产生的甲醛。因此，此法不适用于预期目标评估。

高效液相色谱柱后衍生法只给出少量信息，不足以得到结论性的评估。

许多公司建立了德容法，它不仅记录甲醛含量，也会记录其他短链醛。为得到重复性结果，该法需要相当的试验技能，并且必须仔细观察研究条件。因此，德容法适合作为一种筛选方法。

兰格博士试管测试也做了同样的应用：在比色皿测试中，衍生化通过乙酰丙酮加以实施，对由此产生的有色物质进行光度测定。其他发生颜色反应的短链醛包含在测试中。

循环测试中，聚合物沉淀与DNPH衍生化的高效液相色谱法被证明是最合适的一种方法，TEGEWA 协会整理工作组建议将其作为一种分离方法(Working Group Finishing方法)。该法提供最准确的数值且易于重复，还可专门记录游离甲醛，有别于其他已进行的研究，可用于测定约0.1%质量分数范围，这对标签产品而言是决定性的因素。

4 水解影响

由于这不是制造后产品直接的甲醛含量，而是产品到达消费者，或与消费者相关的加工后的甲醛含量，因此TEGEWA 协会整理工作组会询问经储存或运输后甲醛含量的数值变化。为此，进行第二轮对比试验，研究由于储存、运输或存放于消费者过程中因开始水解而导致游离甲醛含量的变化量。

结果显示：大多数情况，在20 ℃下储存超过4个月会导致甲醛含量数值略为增加。交联剂A(相对高的甲醛含量)在40 ℃下储存会导致几乎为最初值两倍的甲醛含量，交联剂B(最初甲醛质量分数低于0.1%)在40 ℃下储存会导致超过极限值。

5 结果与讨论

TEGEWA协会整理工作组建议采用聚合物沉淀与DNPH衍生化的高效液相色谱法进行纺织助剂中游离甲醛含量的测定。与其他测试方法相比，该法显示了最精确的数值，并且能很好地应用于相关分类和标签中甲醛的测量(质量分数在0.1%左右)。

具体的方法描述可咨询TEGEWA协会的管理部门。

进行本项研究的实验室联系方式也可咨询TEGEWA协会的管理部门。

就本文的方法是否仅适用于交联剂，回答如下：基本上，假定该方法也可被转移至其他产品，如高分子分散剂，条件是对于聚合物沉淀有合适的试剂。实际上，目前该法只尝试用于交联剂。

李梦雅 程心怡 译 罗 艳 校

Determination of formaldehyde in textile auxiliaries

MichaelGeubtner,GeorgLang,JensP,Moldenhauer,SusanneSchneider-Müller,HeikoWünsche,RobertZyschka

TEGEWAe.V.,WorkingGroupFinishing，Frankfurt/Germany

In light of the background of the more stringent reclassification of formaldehyde, the TEGEWA Working Group Finishing has developed a method with which the free formaldehyde content in textile auxiliaries can be reliably determined. With this method a uniform procedure is now available that makes different views due to different in-house test methods a thing of the past.

textile auxiliary; formaldehyde; determination