微生物燃料电池处理OCC制浆废水及其产电性能研究

梁方圆　冯文英　苏振华　张升友　张　羽

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)



微生物燃料电池处理OCC制浆废水及其产电性能研究

梁方圆1,2冯文英1,2苏振华1,2张升友1,2张羽1,2

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

摘要：研究了微生物燃料电池处理OCC制浆废水及同步产电性能，为全面了解实验室研究与实际应用之间的差距，选用自制的和纸厂的两种OCC制浆废水进行比较分析。研究结果表明，阳极室进水为纸厂废水的反应体系在有机物去除及产电方面优于自制废水体系，反应器运行结束时自制废水和纸厂废水的CODCr去除率分别为81.3%和89.5%；自制废水体系于3个产电平台产生的输出电压分别低于纸厂废水体系，进水CODCr浓度为1000 mg/L时，两个体系得到的最大功率密度分别为289.9 mW/m2和303.0 mW/m2。通过扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱分析可知，自制废水体系和纸厂废水体系中阳极优势菌群的表面形态不同，且红外谱图在吸收峰的数量及特定峰的强度上存在差异。

关键词：废纸；OCC制浆废水；微生物燃料电池；产电；CODCr

我国的废纸回用量随着造纸业的发展迅速增长，2014年我国废纸浆用量为6189万t，占纸浆总消耗量的65%，同比增长4.19%[1]。旧瓦楞纸箱(Old Corrugated Container，OCC)因其量大、品质好，在废纸回用过程中所占比重很大。OCC回用过程中会产生大量的废水，吨浆用水量约为10~20 m3。OCC制浆废水中含有木素、纤维素、半纤维素降解产物以及细小纤维、胶料等污染物质，传统的处理方法(如物理法、化学法、生物法)存在处理成本高、去除率较低等问题[2-3]。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFCs)是处理废水及同步产生电能的一种有前景的技术[4]，它在处理含硫废水[5- 6]、含氮废水[7]等方面颇有成效。MFCs的工作原理见图1，阳极室中的有机物在微生物的作用下被降解，产生的电子通过外电路传递到阴极，从而产生外电流；产生的质子通过膜进入阴极室，与氧气结合形成水。目前国内外使用MFCs处理造纸废水的研究较少，主要针对水力停留时间、电导率、碳源等方面进行了分析[8-13]。根据已有研究，MFCs处理造纸废水过程中有机物的去除效率较低，添加碳源、磷酸盐缓冲溶液等可以提高处理性能，但会增加处理成本；此外，阳极室中微生物的表面特性几乎未见报道。

本研究在驯化功能微生物的基础上，研究MFCs处理OCC制浆废水过程中有机物去除及产电性能，并对阳极微生物的表面特性进行分析；为了解实验室研究与实际应用之间的差距，弥补实验室研究的不足，本研究采用自制废水和纸厂废水两种不同来源OCC制浆废水进行比较，得到全面的分析结果，为后续MFCs处理废纸造纸废水提供依据。

图1　MFCs原理示意图

1实验

1.1试剂与仪器

污泥驯化及MFCs运行过程中所用营养盐溶液成分见表1，所需药品均为分析纯，北京化工厂；铁氰化钾，国药集团化学试剂有限公司。

5B-1化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)快速测定仪，连华科技；MPS- 010602多功能信号采集卡，北京启创莫非电子科技有限公司；S-3400N扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；TENSOR 37傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司。

表1　营养盐成分

1.2材料与装置

1.2.1OCC制浆废水

实验所用OCC制浆废水分为两批，一批为自制废水，另一批为纸厂废水。自制废水是取OCC作为原料，于2%的浆浓疏解，过200目滤网后收集的废水继续用于解离OCC，重复16次后得到OCC制浆废水[15]。自制废水的pH值为7.29，电导率为1.36 mS/cm，CODCr浓度为5380 mg/L。纸厂废水取自OCC制浆工段，pH值为6.88，电导率为11.70 mS/cm，CODCr浓度为23750 mg/L。

1.2.2污泥驯化

实验所用厌氧污泥取自污水处理厂，原泥pH值为6.95。驯化前，首先将污泥过200目滤网以除去颗粒物等杂质，然后将其与营养盐溶液以1∶1的体积比进行混合，采用序批式方法培养驯化。将培养瓶放置在126 r/min的恒温摇床中振荡培养，设定温度为27℃。每周更换1次新鲜的培养液，将1/2的上清液用新鲜的营养盐溶液替换。

驯化初始阶段采用乙醇(添加比例为1 mL/L)作为微生物的碳源，约20天后，CODCr去除速率趋于稳定，将碳源更换为OCC制浆废水。OCC制浆废水添加量逐渐增加，使微生物逐步适应环境变化。使用自制废水和纸厂废水分别培养驯化污泥，定时监测培养体系中CODCr的变化，整个驯化过程持续约5个月。

1.2.3MFCs装置

污泥驯化成熟后，根据不同OCC制浆废水分别设置反应体系。MFCs反应器由有机玻璃制成(反应装置见图2)，阳极室和阴极室的有效容积均为1500 mL，阳极室和阴极室之间用10 cm × 10 cm的质子交换膜隔开，电极采用厚度为0.5 cm的碳毡，电极面积均为40 cm2。阳极和阴极之间用导线、钛丝和外电阻连接形成回路。反应器产生的电压使用数据采集卡进行实时监测。阳极溶液由污泥、营养盐溶液、OCC制浆废水组成，阴极溶液由浓度均为50 mmol/L的铁氰化钾和磷酸氢二钾配成，阳极溶液和阴极溶液的体积均为1200 mL。反应器运行过程中放置在恒温培养箱中，恒定温度为27℃。

图2　MFCs反应装置图

1.3实验方法

1.3.1常规化学分析

CODCr浓度按照GB/T 11914—1989重铬酸盐氧化法进行测定；pH值按照GB/T 6920—1986玻璃电极法进行测定；电导率使用电导率测试仪进行测定。

1.3.2电化学监测

实验使用数据采集卡实时监测电压的变化，外电阻恒定为1000 Ω，数据采集间隔为1 min。电流根据公式I=U/R计算得到，其中U为电压，I为电流，R为外电阻；功率密度根据公式P=UI/A计算得出，其中P为功率密度，A为电极面积[16]；极化曲线采用改变外电阻的方法进行测试，外电阻的范围设为20~10000 Ω。根据欧姆定律可知，内阻等于外阻时可得到最大功率，因此可推算出内阻值[17-18]。

1.3.3微生物表面特性

实验采用扫描电子显微镜观察污泥样品的表面形态，观察前对污泥样品进行预处理[19]：将污泥样品在8000 r/min 的转速下离心15 min，弃上清液；用50 mmol/L的磷酸盐缓冲溶液清洗沉淀，静置10 min后离心弃上清液，然后再重复清洗2次；用2.5%(体积分数)的戊二醇固定污泥样品沉淀物，于4 ℃下放置12~24 h；8000 r/min离心后弃上清，用磷酸盐缓冲溶液清洗3次；用质量分数为30%、50%、70%、90%的乙醇各脱水1次，用无水乙醇脱水2次，每次脱水时间均为10 min；最后，将污泥样品烘干8 h，将其表面镀金后进行拍照观察。

根据不同官能团及化学键振动能够吸收特定波数的红外光，采用傅里叶红外光谱仪对污泥样品的组成成分进行定性定量分析。首先将污泥样品进行预处理，8000 r/min下离心15 min后弃上清液，将沉淀物用50 mmol/L的磷酸盐缓冲溶液冲洗3次，然后放置在80 ℃烘箱中干燥8 h，与溴化钾以1∶100的质量比均匀混合后在压片机上制备压片，最后进行红外光谱表征。

2结果与讨论

2.1产电及有机物降解情况

2.1.1电压随时间的变化

图3　进水CODCr浓度约为1300 mg/L条件下电压随时间的变化曲线

在外电阻为1000 Ω、阳极室进水CODCr浓度约为1300 mg/L时反应器产生的电压随时间的变化见图3。阳极室进水分别为自制废水和纸厂废水的反应体系分别称之为自制废水体系和纸厂废水体系。从图3可看出，自制废水体系和纸厂废水体系产生的电压随时间的变化趋势基本一致，且均有3个产电平台期。阳极室加入自制废水后，电压迅速升到0.62 V后缓慢降低，在0.55 V持续约170 h，然后降至0.48 V，持续约18 h后电压降至0.35 V左右，约42 h后持续下降，最后稳定在0.2 V左右。实验设置无污泥含废水(c1)和无废水含污泥(c2)两个对照体系，c1和c2两个对照体系产生的电压均小于0.1 V。c1体系中，由于废水中含有微生物，因此会产生微量电流；c2体系中，由于微生物无碳源利用，因此几乎无电流产生。

不同产电平台期的输出电压和持续时间见表2，自制废水体系于3个产电平台期产生的输出电压分别低于纸厂废水体系。结合图3和表2可推测纸厂废水成分较复杂，产电情况较好；不同产电平台期的电子供体不同，废水中的大分子有机物在反应器运行过程中被微生物降解为小分子的代谢产物(如乳酸、乙酸)，这些代谢产物作为电子供体继续产电[20-21]。

表2　自制废水体系和纸厂废水体系产生的

2.1.2产电功率密度

图4　不同进水CODCr浓度条件下功率密度和输出电压随电流的变化曲线

在第一产电平台期，通过改变外电阻(20~10000 Ω)测试不同进水CODCr浓度条件下功率密度和输出电压随电流密度的变化曲线(见图4)。实验设置1000、2000和3000 mg/L共3个进水CODCr浓度梯度。由图4(a)可知，随着外电阻的减小，输出电压变小。自制废水体系中，当进水CODCr浓度为2000 mg/L时可得到292.4 mW/m2的最大功率密度，此时相应的电流密度为0.78 A/m2。根据欧姆定律可知，反应器在稳定输出电能时内电阻约为119 Ω。进水CODCr浓度分别为1000和3000 mg/L时得到的最大功率密度分别为289.9和244.9 mW/m2，对应的电流密度分别为0.78和0.55 A/m2，内阻分别约为119和162 Ω。进水CODCr浓度为2000 mg/L时获得较高的最大功率密度，进水CODCr浓度为3000 mg/L时获得较低的最大功率密度，可知最大功率密度与进水CODCr浓度并非呈线性关系。

表3　阳极溶液中CODCr、pH值和电导率的变化

纸厂废水体系的极化曲线和功率密度曲线见图4(b)。进水CODCr浓度分别为1000、2000和3000 mg/L时获得的最大功率密度分别为303.0、287.0和282.6 mW/m2，对应的电流密度分别为0.71、0.69和0.69 A/m2，内阻分别约为129、141和148 Ω。进水CODCr浓度为1000 mg/L时获得较高的最大功率密度，3000 mg/L时获得较低的最大功率密度，但总体差别不大，可知进水CODCr浓度对功率密度的影响较小。同一外阻条件下，进水CODCr浓度对输出电压的影响较小，但对持续时间影响较大。

2.1.3CODCr降解情况

反应器运行前后，测试阳极溶液中CODCr浓度、pH值及电导率的变化(见表3)。反应器运行起始阶段，自制废水体系和纸厂废水体系阳极溶液的CODCr浓度分别为1297和1326 mg/L，运行结束时(约15天后)，CODCr浓度分别降为242和139 mg/L，CODCr去除率分别为81.3%和89.5%，纸厂废水体系的CODCr去除率高于自制废水体系。

反应器运行前，自制废水体系和纸厂废水体系阳极溶液的pH值分别为6.39和6.73，电导率分别为2.77和3.53；运行结束时，自制废水体系和纸厂废水体系阳极溶液的pH值分别为6.56和6.79，电导率分别为2.62和2.54。由此可知，反应器运行过程中阳极溶液的pH值略有升高但总体偏中性，自制废水体系的pH值低于纸厂废水体系；起始阶段，纸厂废水体系阳极溶液的电导率高于自制废水体系，在反应器运行过程中电导率逐渐降低。Huang等人[9]的研究指出，废纸造纸废水的电导率为0.8 mS/cm的条件下，反应器运行350 h后有机物去除率为29%，功率密度为144 mW/m2；当废水中加入50 mmol/L的磷酸盐缓冲溶液(电导率为5.9 mS/cm)后，有机物的去除率达到60%，功率密度为501 mW/m2。因此，电导率会影响反应器的性能。

综上所述可推测，两个体系在产电和有机物降解方面的差异主要与阳极溶液的电导率有关。纸厂废水体系阳极溶液的电导率较大，因此有机物去除率较高，产电能力较强。纸厂废水体系性能较好，一方面由于纸厂废水成分较复杂，推测微生物利用有机物通过多种途径产电；另一方面，纸厂废水驯化的微生物种群可能与自制废水驯化的种群不同。本实验通过扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱分析反应器阳极微生物的表面特征。

图5　扫描电镜图

2.2阳极微生物表面特征

2.2.1表面形态观察

污泥驯化成熟后，用扫描电子显微镜观察其表面形态(见图5)。由图5可知，自制废水和纸厂废水驯化的污泥呈现不同的形态特征。自制废水驯化后的微生物种群，主要由长度约2.0 μm、宽度约1.0 μm的杆菌组成，此外有少量直径约1.0 μm的球菌存在，同时样品中可以观察到表面光滑的固体物质；纸厂废水驯化后的微生物种群，主要由球菌组成，此外有少量杆菌存在，同时样品中可以观察到蜂窝状物质。

反应器运行结束后，观察得出自制废水体系中的优势菌为杆菌，纸厂废水体系中的优势菌为球菌，且蜂窝状物质表面出现孔隙，推测为在降解有机物的过程中微生物的活动所致。

2.2.2红外光谱分析

将自制废水体系和纸厂废水体系中的阳极沉淀污泥分别取样，预处理后使用傅里叶红外光谱仪进行成分分析(见图6)。由图6可知，自制废水和纸厂废水两个体系的阳极样品在波数约为3200~3600、2930、1650、1430和1060 cm-1时均出现了明显的吸收峰。高频区波数在3200~3600 cm-1处的吸收峰推测应为O—H键伸缩振动峰[22]；2930 cm-1处的吸收峰应为饱和C—H伸缩振动峰；波数为1650 cm-1处的吸收峰推测为酰胺基NH2弯曲振动特征峰或氨基酸NH3振动峰[23]；1430 cm-1处的吸收峰应为蛋白质分子中CH3的弯曲振动吸收峰[24]；1135 cm-1和1060 cm-1附近的两处吸收峰推测为化学物质SO4等的吸收峰[25-26]。综上分析，波数为2930 cm-1、1650 cm-1和1430 cm-1处的吸收峰推测为微生物的出峰。通过比较两个谱图可知，由于驯化微生物的废水不同，两个体系的红外谱图在峰的数量及特定峰的强度上存在差异。纸厂废水体系在波数为988 cm-1和876 cm-1处有明显的吸收峰，推测为PO4、多糖等的出峰[27]。

图6　阳极沉淀污泥的红外光谱图

3结论

在自制OCC制浆废水和纸厂OCC制浆废水驯化功能微生物的基础上，对制浆微生物燃料电池(MFCs)处理OCC制浆废水及其产电性能进行了研究。结果表明，反应器运行结束时自制废水和纸厂废水的CODCr去除率分别为81.3%和89.5%，纸厂废水体系在有机物去除方面优于自制废水体系；自制废水体系于3个产电平台期产生的输出电压分别低于纸厂废水体系；自制废水体系和纸厂废水体系的阳极优势菌的形态不同，且两个体系的红外谱图在峰的数量及特定峰的强度上存在差异。

参考文献

[1]China Paper Association. Annual report of 2014 China paper industry[J]. China Paper Newsletters, 2015(6): 16.

中国造纸协会. 中国造纸工业2014年度报告[J]. 造纸信息, 2015(6): 16.

[2]Lens P, Pol L H, Wilderer P, et al. Water Recycling and Resource Recovery in Industry: Analysis, Technologies and Implementation[M]. London: IWA Publishing, 2002.

[3]WAN Jin-quan, MA Yong-wen, WANG Yan, et al. Closed Circulation of Effluent of the Mill with OCC as Raw Material[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(12): 1.

万金泉, 马邕文, 王艳, 等. OCC制浆造纸废水封闭循环应用研究[J]. 中国造纸, 2003, 22(12): 1.

[4]Logan B E. Microbial fuel cells[M]. John Wiley & Sons, 2008.

[5]Zhao F, Rahunen N, Varcoe J R, et al. Activated carbon cloth as anode for sulfate removal in a microbial fuel cell[J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42(13): 4971.

[6]Liang F Y, Xiao Y, Zhao F. Effect of pH on sulfate removal from wastewater using a bioelectrochemical system[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 147.

[7]Xiao Y, Zheng Y, Wu S, et al. Nitrogen recovery from wastewater using microbial fuel cells[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2014: 1.

[8]ZHAO Shi-hui, LI You-ming, WAN Xiao-fang, et al. Biological Treatment and Generation of Electricity Simultaneously from TMP Wastewater by Microbial Fuel Cell[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(11): 33.

赵世辉, 李友明, 万小芳, 等. TMP 制浆废水同步生物处理与微生物燃料电池产电研究 [J]. 中国造纸, 2010, 29(11): 33.

[9]Huang L P, Logan B E. Electricity generation and treatment of paper recycling wastewater using a microbial fuel cell[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2008, 80(2): 349.

[10]Huang L P, Cheng S A, Rezaei F, et al. Reducing organic loads in wastewater effluents from paper recycling plants[J]. Environmental Technology, 2009, 30(5): 499.

[11]Ketep S F, Bergel A, Bertrand M, et al. Forming microbial anodes with acetate addition decreases their capability to treat raw paper mill effluent[J]. Bioresource Technology, 2014, 164: 285.

[12]Krishna K V, Sarkar O, Venkata Mohan S. Bioelectrochemical treatment of paper and pulp wastewater in comparison with anaerobic process: Integrating chemical coagulation with simultaneous power production[J]. Bioresource Technology, 2014, 174: 142.

[13]ZHANG Xian-xian, ZHAO Shi-hui, LI You-ming, et al. CTMP Wastewater Treatment by Microbial Fuel Cell Process[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(9): 6.

张贤贤, 赵世辉, 李友明, 等. 微生物燃料电池处理CTMP 制浆废水的研究[J]. 中国造纸, 2011, 30(9): 6.

[14]Zhang J X, Zhang Y B, Quan X, et al. Bioaugmentation and functional partitioning in a zero valent iron-anaerobic reactor for sulfate-containing wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 174(1): 159.

[15]LIANG Fangyuan, FENG Wenying. Preliminary study on the treatment of paper recycling wastewater using microbial fuel cells[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2014, 29(Z1): 315.

梁方圆, 冯文英. 微生物燃料电池处理废纸造纸废水的初步研究 [J]. 中国造纸学报, 2014, 29(增刊): 315.

[16]Logan B E, Hamelers B, Rozendal R A, et al. Microbial fuel cells: Methodology and technology [J]. Environmental Science and Technology, 2006, 40(17): 5181.

[17]Zhao F, Harnisch F, Schrorder U, et al. Challenges and constraints of using oxygen cathodes in microbial fuel cells [J]. Environmental Science and Technology, 2006, 40(17): 5193.

[18]Liu H, Cheng S, Huang L P, et al. Scale-up of membrane-free single-chamber microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources, 2008, 179(1): 274.

[19]Zhang L X, Zhou S G, Zhuang L, et al. Microbial fuel cell based on Klebsiella pneumoniae biofilm[J]. Electrochemistry Communications, 2008, 10(10): 1641.

[20]Liu H, Cheng S A, Logan B E. Production of electricity from acetate or butyrate using a single-chamber[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(2): 658.

[21]Kim M H, Iwuchukwu I J, Wang Y, et al. An analysis of the performance of an anaerobic dual anode-chambered microbial fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(4): 1909.

[22]Rajasekar A, Ting Y P. Microbial corrosion of aluminum 2024 aeronautical alloy by hydrocarbon degrading bacteria Bacillus cereus ACE4 and Serratia marcescens ACE2[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49(13): 6054.

[23]Devasia P, Natarajan K A, Sathyanarayana D N, et al. Surface chemistry of Thiobacillus ferrooxidans relevant to adhesion on mineral surfaces[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59(12): 4051.

[24]Sharma P K, Das A, Hanumantha Rao K, et al. Surface characterization of Acidithiobacillus ferrooxidans cells grown under different conditions[J]. Hydrometallurgy, 2003, 71(1/2): 285.

[25]Liu H, Gu G H, Xu Y B. Surface properties of pyrite in the course of bioleaching by pure culture of Acidithiobacillus ferrooxidans and a mixed culture of Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans [J]. Hydrometallurgy, 2011, 108(1/2): 143.

[26]Xiong H X, Guo R. Effects of Chloride Acclimation on Iron Oxyhydroxides and Cell Morphology during Cultivation of Acidithiobacillus ferrooxidans[J]. Environmental Science and Technology, 2011, 45(1): 235.

[27]CI Yunxiang, ZANG Kaisai, GAO Tiyu. FTIR study of microbes[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2002, 23(6): 1047.

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(责任编辑：常青)

Research on OCC Wastewater Treatment and Power Generation Using a Microbial Fuel Cell

LIANG Fang-yuan1,2,*FENG Wen-Ying1,2SU Zhen-hua1,2ZHANG Sheng-you1,2ZHANG Yu1,2

(1.ChinaNationalPulp&PaperResearchInstitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

(*E-mail: snow86520@126.com)

Abstract：The OCC wastewater treatment and power generation using a micribial fuel cell were studied. In order to understand the difference between laboratory research and practical application, OCC wastewater prepared in lab and from paper mill was used. The results indicated that the system of mill wastewater was better than that of self-made wastewater in organic matter removal and power generation. At the end of reaction, the removal rates of organic matter were 81.3% and 89.5% respectively. In the three platforms of power generation, the output voltage generated by self-made wastewater system was lower than that by mill wastewater system. When the CODCrconcentration of influent was 1000 mg/L, the maximum power densities produced by the two systems were 289.9 mW/m2and 303.0 mW/m2respectively. The analysis of scanning electron microscopy and fourier transform infrared spectroscopy showed that the surface morphology of anode dominant bacteria in self-made wastewater system was different from that in paper mill wastewater system. In addition, the two spectra were different in the number of absorption peaks and the intensity of specific peaks.

Key words：waste paper; OCC wastewater; microbial fuel cell; power generation; CODCr

收稿日期：2015-10- 08(修改稿)

中图分类号：O6;X793

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.002

作者简介：梁方圆女士，博士，工程师；主要从事造纸废水处理研究。

·废水处理及同步产电·