对甲酚烷基化反应催化剂的研究进展

张吕鸿，王江涛，肖晓明，罗铭芳，朱桃月，张荣亚（天津大学化工学院，天津 30007；精馏技术国家工程研究中心，天津 30007）



对甲酚烷基化反应催化剂的研究进展

张吕鸿1，王江涛1，肖晓明1，罗铭芳2，朱桃月2，张荣亚1
（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072）

摘要：主要从酸性催化剂的发展历程全面综述了分子筛、固体超强酸、离子交换树脂、杂多酸、离子液体等多种酸性催化剂的优点和缺点，并总结出对甲酚在不同催化剂作用下反应产物区域选择性的结果。通过对多种催化剂的特性和反应结果对比着重介绍了离子液体催化剂，离子液体同时拥有液体酸高密度酸性和固体酸易分离不挥发的优点，在保持着浓硫酸酸性强度的同时，还具有低蒸气压、热稳定性高、对环境无污染、功能化设计的优良特性，这为今后对甲酚烷基化反应绿色催化剂的发展提供了重要的研究方向，避免了目前工业上常用液体酸催化剂存在的污染环境设备和安全隐患等重大问题。

关键词：对甲酚；烷基化反应；催化剂；催化作用；化学反应

第一作者：张吕鸿（1966—），女，博士，教授，从事化工传质与分离的研究。E-mail zhanglvh@tju.edu.cn。联系人：肖晓明，工程师。E-mail xmxiao@tju.edu.cn。

酚类烷基化反应是有机反应中主要的精细化工反应之一，在有机工业、石油化工产业、颜料和农药等方面都有重要的地位。例如目前具有良好发展前景的生物油，由于酚类混合物的含量过高，导致常规燃油和生物油出现不稳定的现象，通过酚类烷基化可以提高油的品质[1-2]。对甲酚的叔丁基化产物是一系列良好的抗氧化剂，特别是单烷基化2-叔丁基-4-甲基苯酚（2-TBPC）在表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂的生产工艺中都是一种重要的中间体[3]。2-TBPC主要是对甲酚和异丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等烷基化试剂在酸性催化剂的作用下发生亲电取代反应制备得到。在工业上也可以通过对甲酚发生烷基化反应生成不同沸点的烷基化产物，分离后进行脱烷基化可实现对甲酚的提纯，这在工业甲酚混合物的分离中有一定的涉及。对甲酚同时也可以和环己烯、苯甲醇等有机烷基化试剂反应，对烷基化产物的区域选择机理有重要的研究价值[4-5]。

目前对甲酚的烷基化产物处于市场短缺的状况，这在一定程度上限制了高档氧化剂的发展。由于对甲酚是芳香族化合物，在苯环上有多个不同的反应位点，所以烷基化产物就有了区域选择性的问题，这就对催化剂有了更高的要求。

1　对甲酚的烷基化反应

对甲酚的烷基化反应是一个亲电取代过程，反应机理表明是烷基化试剂首先在酸性催化剂环境的作用下生成碳正离子作为亲电基团，然后碳正离子进攻对甲酚结构上的多电子活性位点。由于对甲酚羟基上的氧原子和芳香环上的碳原子都表现出比较强的负电荷分布，这也导致正碳离子能够发生碳烷基化反应和氧烷基化反应形成络合物，然后过渡态络合物脱去质子生成最终产物。所以酸性催化剂在整个反应中发挥着重要的作用，从电荷分布和空间位阻等方面分析，对甲酚的烷基化产物区域选择性对催化剂有很大的依赖性，为此从目的产物（单烷基化、多烷基化、氧烷基化）角度出发考虑需要合适的催化剂。

2　对甲酚烷基化反应的催化剂

从传统角度上分析，酸性催化剂一般分为液体酸和固体酸两大类。工业上主要经历了从液体酸、金属氧化物到阳离子交换树脂的发展过程。在最新的研究过程中，从环保和效率的角度出发，新型固体酸催化剂和离子液体被相继研究并作了一定的性能分析，研究和开发环境友好型的催化剂是绿色化学的重要方向。

2.1液体酸催化剂

目前工业上涉及的液体酸都是传统的均相催化剂，主要包括浓硫酸、氢氟酸和磷酸等强Bronsted酸。在20世纪以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置和以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置相继在多个炼油厂建成投产后，烷基化工艺在工业上有了快速的发展，并且在石油加工的过程中发挥了重要作用。

在对甲酚和异丁烯的烷基化反应过程中，ISAGULYANTS等[6]采用质量分数为对甲酚2%的浓硫酸作为催化剂，对甲酚与相同物质的量的异丁烯在90℃温度下反应5h，最终的反应产物中含有未反应11%的对甲酚、77%的单烷基化产物2-TBPC以及12%的二烷基化产物2,6-二叔丁基对甲酚（2,6-DTBPC）。

由于异丁烯烷基化存在储存难、操作繁琐的缺陷，而且反应产物中存在异丁烯的二聚体和三聚体，MANORANJAN等[7]采用叔丁醇作为烷基化试剂，对甲酚和叔丁醇的反应摩尔比是1∶10，同样以浓硫酸作为催化剂，在140℃条件下反应4h，最终2-TBPC的收率达到95%。

使用液体酸催化剂的优点是选择性好、产率高、催化剂寿命比较长，从反应效果上看这几种液体酸不失为良好的烷基化催化剂。但是在这套工艺中存在着很大的问题，均相催化剂很难与反应混合物分离、对设备腐蚀性大，污染严重，对环境和操作人员的安全也有很大的隐患。从绿色化工和可持续发展的角度考虑，液体酸催化剂已经不能满足这个时代对环境的要求，因此寻找合适的替代者已经迫在眉睫。

2.2金属氯化物催化剂

强Bronsted酸性催化剂有利于C-烷基化反应的进行而会抑制O-烷基化反应的发生。为此林富荣等[8]选择Lewis酸作为催化剂，将对甲酚与异丁烯在一定条件下通过O-烷基化反应制得对叔丁氧基甲苯醚（TBPCE），采用结晶氯化铁作为催化剂，反应物料对甲酚与异丁烯的摩尔比是1.6∶1，催化剂和对甲酚的质量比是1∶11.8，在反应温度30℃下反应9h，2-TBPCE的收率可达76%。

HUSTON和LEWIS[5]研究了对甲酚和苯甲醇在不同反应物比例条件下的烷基化反应，在石油醚的环境下采用氯化铝作为催化剂，反应物料和催化剂的反应摩尔比是n(对甲酚)∶n(苯甲醇)∶n(氯化铝)=2∶1∶0.5的情况下，单烷基化产物2-苯基-4-甲基苯酚的收率达到35%，双烷基化产物2,6-二苯基-4-甲基苯酚的收率达到36%；当反应物料和催化剂的反应摩尔比维持在n(对甲酚)∶n(苯甲醇)∶n(氯化铝)=3∶1∶0.5的条件下，单烷基化产物2-苯基-4-甲基苯酚的收率达到53%，双烷基化产物2,6-二苯基-4-甲基苯酚的收率达到30%。

以氯化铁、氯化铝、氯化锌等氯化物为代表的Lewis酸催化剂在工业上已有广泛的应用，并有利于O-烷基化反应的进行，但是该类催化剂对水比较敏感，难以再生且污染环境，这也在一定程度上抑制了其深度的应用。

2.3沸石类分子筛催化剂

沸石分子筛具有独特的孔道结构和较强的表面酸性[9]，水热稳定性高、对环境无污染等良好特性使得沸石在石油炼制工业领域中占有重要的地位，在精细化工中间体和化工品的制备方面也开始备受

关注[10-11]。

β沸石分子筛是迄今为止所发现的唯一大孔三维的高硅沸石催化材料，由于其具有的大十二元环孔道有利于物质的扩散，进而减少积炭出现的概率，所以在有机催化合成方面比其他沸石更具优势。于心玉等[12]合成了不同硅铝比的Hβ沸石，并以Hβ沸石为催化剂在固定床反应器上考察了对甲酚与甲基叔丁基醚（MTBE）的烷基化反应。n(SiO2)/n(Al2O3)=20时β沸石表现出最好的催化活性，甲基叔丁基醚和对甲酚的摩尔比是n(MTBE)/n(p-cresol)=1.5，反应温度120℃，液时空速维持在1.02mL/h，最终结果显示对甲酚的转化率是68%，主要产物2-TBPC的收率为64%。李文凤等[13]通过加入金属元素Mn和Ce对沸石的特性进行了改良，并探讨了Mn改性的沸石催化对甲酚烷基化反应的催化性能。通过与传统沸石对比发现，用Mn改性Hβ沸石的催化活性和产物选择性都有了很大的提高，最佳的反应条件是在125℃的反应温度下，反应物的摩尔比是n(异丁烯)∶n(对甲酚)=3∶1，空速为2h−1，对甲酚转化率的最大值为72.9%，此时2-TBPC的收率可达到最佳值70.2%。但是在多次重复试验之后沸石催化剂的催化活性迅速降低，因此对于沸石的改性仍有很大的空间。

JIN等[4]采用高硅铝比ZSM系列沸石分子筛，通过微波的方法合成具有不同空隙大小结构和不同强度的表面酸性的分子筛，通过对甲酚和环己烯的烷基化反应研究了空隙结构和酸性强度对C-烷基化产物和O-烷基化产物的区域选择性影响因素。空隙越大、酸性越强越有利于C-烷基化反应的进行，相反空隙越小，酸性也随之减弱，O-烷基化反应也将成为主导反应。

2.4离子交换树脂催化剂

离子交换树脂具有易分离、不污染环境、成本低等良好特性，在非液介质中大孔树脂没有明显的溶胀性，却有比微孔树脂更好的性能，因此阳离子交换树脂也是一种良好的烷基化催化剂。BUTTERSACK等[14]采用离子交换树脂作为催化剂，用量为对甲酚质量的10%，异丁烯与对甲酚的摩尔比是1∶1，在100℃的温度下反应2h，最终的反应产物中有15%的对甲酚，78.7%的2-TBPC以及6.3%的2,6-DTBPC。于鲁汕等[15]研究了相同的烷基化反应，采用国产的离子交换树脂作为催化剂合成2-叔丁基对甲酚，催化剂的用量是对甲酚质量分数的10%，烯烃的通气量在20L/h，反应温度在100℃左右，反应时间在2h左右，对甲酚的转换率可以达到84.3%，2-TBPC的选择性高达78.9%。SANTACESARIA等学者[16]探讨了对甲酚和异丁烯在离子交换树脂催化作用下的动力学，采用的是进口Amberlyst 15型离子交换树脂，其酸性强度相当于60%的硫酸，反应温度维持在100℃以下。邓延昌等[17]采用相同类型的催化剂，通过对甲酚和甲基叔丁基醚（MTBE）的烷基化反应合成抗氧剂T501，在91～95℃的反应温度条件下，催化剂的用量约为反应体系质量的50%，甲基叔丁基醚和对甲酚的摩尔比为2.85∶1，产物T501的质量分数约占50%。

离子交换树脂最大的优点是在保持良好催化性能的条件下，离子交换树脂与反应体系的分离工序非常简易，而且该催化剂可以重复多次使用，没有污染环境的污水产生，不腐蚀设备。但是树脂催化剂存在耐热差、寿命短及孔分布不均、有机污染等问题，这在一定程度上限制了离子交换树脂在工业上的应用[18]。

2.5新型分子筛催化剂

最近几年分子筛在第一代和第二代沸石分子筛的基础上研制出了更多孔径结构的新型材料。于心玉等[19]通过改良HAl-MCM-41新型介孔分子筛中的SiO2和Al2O3的比例制备出对甲酚烷基化反应的优良催化剂。当硅铝比在20的时候，反应温度维持在120℃、MTBE和对甲酚的摩尔比为 1.5∶1，液体空速控制在1.32mL/h的条件下，对甲酚的转化率可以接近70%，2-TBPC的选择性高达93%，而且催化剂在反应100 h后催化性能没有明显的降低。赵昕等[20]以磺酸基介孔分子筛SBA-15-SO3H为催化剂，考察了MTBE和对甲酚的烷基化反应，在反应温度140℃、n(MTBE)∶n(对甲酚)为2∶1的条件下反应4h，从反应结果可以看出对甲酚转化率提高到了87.4%，2-TBPC的选择性也非常高（97.86%），所以SBA-15-SO3H分子筛是酸催化反应中一种活性高、稳定性好的理想催化剂。

SELVARAJ等[21]研发了一种新型环保固体酸催化剂Zn-Al-MCM-41(75)，并在对甲酚的烷基化反应中研究了多种不同类型的分子筛的催化性能，采用对甲酚和叔丁醇作为反应原料，实验结果表明，对甲酚的转化率维持在93%，2-TBPC的选择性高达98.6%，这是一个非常理想的反应结果，并通过对比试验得出改性后的分子筛材料比Al-MCM-41、H-Y、H-β和 H-ZSM-5沸石等分子筛有更好的催化效果，而且该新型材料的循环效果非常好，回收工艺简易，但目前尚未应用到工业上。

2.6杂多酸催化剂

DEVASSY等[22]将12-磷钨酸（TPA）负载到金属氧化物氧化锆载体上研究了对甲酚和叔丁醇的烷基化反应，在最优条件下催化剂的负载量是质量分数为15%的TPA/ZrO2，温度为130℃、反应物的摩尔比例n(对甲酚)∶n(叔丁醇)=3∶1，同时液时空速为4h−1，在这个优化条件下对甲酚的转化率为61%，2-TBPC的选择性为81.4%，2,6-DTPBC的选择性为18.1%以及少量的O-烷基化产物。在催化剂寿命方面，通过实验可知在反应100h后对甲酚的转换率降低了6%，说明该类负载催化剂寿命是一个亟需解决的问题。

吴冰等[23]将磷钨酸（HPWA）负载到固体SBA-15上，并以此为催化剂研究了对甲酚和甲基叔丁基醚的烷基化反应，在小型固定床反应器上考察了合成2-TBPC的实验条件。通过对反应物料比、催化剂HPWA的负载量、反应温度以及反应空速分析了对甲酚转化率和2-TBPC选择性的影响因素。实验结果分析可知，经HPWA改性后SBA-15的酸性和催化活性增强，对甲酚的转化率也相应增大，在160℃反应温度，HPWA负载量为40%，空速为3h−1，MTBE和对甲酚的摩尔比为1∶5的条件下对甲酚的转化率为65.87%，2-TBPC的选择性高达97.81%。

KUMBAR等[24]将TPA负载在更好的载体TiO2上，并在此基础上研究了对甲酚和叔丁醇的反应。催化剂负载量为20%时表现出最好的催化活性，对甲酚的转换率可以达到82%，关键产物2-TBPC的选择性为89.5%，二烷基化产物的选择性维持在7.5%，比以ZrO2为载体的催化剂表现出更好的酸性性能。BHATT等[25]创新性地将TPA和TSA负载到中性金属氧化物氧化铝上，并以此为催化剂研究了对甲酚的烷基化反应，对甲酚的转换率分别为97% 和94%，两者2-TBPC的选择性都是100%，没有O-烷基化产物生成，表现出极其良好的催化活性，而且对环境无污染，比传统催化剂表现更好，杂多酸的发展速度很快，有更广阔的发展空间。

2.7超强固体酸催化剂

超强酸是指酸强度比100%的硫酸还要强的酸，SO42−/MxOy型金属氧化物超强酸是人们研究较多的固体超强酸[26-27]。这类催化剂具有反应活性高、使用温度低、反应转化率高、副反应少、产物色泽好等优良特性，同时该催化剂在保持强酸性的同时还对设备不存在腐蚀问题。在固体氧化物催化剂中，氧化锆是被唯一证实过同时具有酸性、碱性、氧化和还原性能的金属氧化物催化剂，但是其较差的稳定性和容易流失的缺陷限定了其广泛应用。经过磺化处理过的氧化锆是一种超强的固体酸，将其负载到WO3上得到一种有良好稳定性的催化剂，由于WO3的加入，减少了氧化锆的流失以及降低了催化剂结焦的发生概率。SARISH等[28]通过浸渍法制备出超强固体酸WO3/ZrO2，并在流化条件下研究了对甲酚与叔丁醇的催化烷基化反应，通过性能试验发现负载量为15%的WO3/ZrO2表现出最好的催化活性，在反应温度为130℃、反应物料摩尔比n(叔丁醇)∶n(对甲酚)=3∶1、液体流速为10mL/h的条件下，对甲酚的转化率为69.8%，2-TBPC的选择性为92.4%，二烷基化产物2,6-DTBPC的选择性为6.3%。与其他固体催化剂USY、K-10、沸石等催化剂做了对比，WO3/ZrO2的转化率增加了20%以上，USY和沸石的催化结果2-TBPC的选择性在80%以下，而K-10转化率在90%左右，但是对甲酚转化率只有20%，所以WO3/ZrO2是一种有很好前景的替代催化剂。但是长期使用或者放置后其催化活性逐渐降低，因此如何延长这类超强固体酸催化剂的寿命是目前研究工作的方向。

2.8酸性离子液体催化剂

离子液体作为一种无污染的新型环保材料，近几年吸引了全世界科学家和研究者的关注，在过去的几十年，离子液体从第一代不稳定的氯铝酸盐逐渐发展到了至今的第三代功能化离子液体，不仅表现出离子液体本身所具有的低蒸气压、可调性、热稳定性高等优点，还同时拥有功能化基团所特有的性能，近年来，离子液体在酸催化领域被广泛的研究和应用。

LIU等[29]采用吡啶和1,4-丁烷磺酸内酯制备出磺酸型离子液体，并通过核磁和热重等测试手段分析了该类新型材料的结构和热稳定性，而且通过Hammett方法测出离子液体相对的酸性强度。在最优条件下研究了对甲酚和叔丁醇的烷基化反应，在70℃的反应温度下，反应物料和催化剂的摩尔比是n(对甲酚)∶n(叔丁醇)∶n(离子液体)=1∶1∶1，反应7h。通过最后结果分析可知对甲酚的转化率为79%，2-TBPC的选择性为92%，其余的为少量的二烷基化产物和氧烷基化产物醚类。KONDAMUDI 等[30]也做了类似的实验，离子液体是三乙胺磺酸型离子液体，对甲酚的转化率为80%，同时做了相应的动力学研究。

通过图1可知对甲酚在离子液体催化作用下烷基化反应机理：首先，烷基化试剂（叔丁醇或者异丁烯）在离子液体阳离子磺酸根的作用下发生了脱水生成关键基团碳正离子；第二步，由于对甲酚芳香环结构上多个碳原子和羟基氧原子带有负电荷，不同程度地吸引碳正离子进攻从而发生了亲电取代反应，在形成的多个过渡态中，过渡态结构越稳定，形成产物的选择性越高[31]，而在2号位取代基的过渡态最稳定，最终选择性也最高；第三步，带有多余氢质子的过渡态在离子液体阴离子硫酸氢根的作用下发生了质子脱离，最终新成了烷基化产物以及一个质子，然后该质子在酸性环境下移动到失去氢离子的离子液体阳离子上，从而完成了烷基化反应的进行[32]。

从整个反应流程可以看到，离子液体阳离子上的磺酸和硫酸氢根离子在整个反应过程所起到的关键作用。鲍少华等[33]通过相同的方法合成了一种新型双磺酸根离子液体，酸性强度明显上升，对甲酚的转换率可以达到85.3%，单烷基化产物2-TBPC的选择性高达95.2%，表现出非常高的效果，同时离子液体的重复性效果很好。LI等[34]合成多种双磺酸硫酸氢根离子液体，最后得到对甲酚的转化率高达93.2%，2-TBMC的选择性在89.2%。从整体上可以看出双磺酸离子液体的催化效果明显好于单磺酸根[35]，所以可以通过增加磺酸和硫酸氢根的数目进一步增强催化剂的B酸酸性，从而提高其催化活性，得到收率更高的2-TBPC。

图1　磺酸类离子液体催化对甲酚烷基化反应的机理

3　结　语

在对甲酚烷基化反应的过程中，由于芳香环结构的多个活性位点导致对催化剂的活性有很严格的要求。长期以来，在工业上液体酸催化剂的腐蚀污染问题和固体酸催化剂寿命短、热稳定性差的问题普遍存在，所以对固体酸催化剂的研究正处于快速发展的阶段。通过对新型材料的不断改性，催化剂的活性和酸度都有一定程度的提高。从环境的角度考虑，离子液体的引入将会是今后发展的重要趋势，兼具液体酸的高密度酸性和固体酸易分离的优点，在保持着100%浓硫酸酸性强度的同时，还具有易分离、热稳定性高、对环境无污染、可调节设计的优良特性，这为今后对甲酚烷基化反应绿色催化剂的发展提供了重要的研究方向。此外，负载型和键合型固体酸催化剂都是很有前景的新型材料，固体超强酸在催化性能上也展现出不可比拟的酸性优势。

参 考 文 献

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综述与专论

Research progress of catalysts used in the alkylation reaction of p-cresol

ZHANG Lühong1，WANG Jiangtao1，XIAO Xiaoming1，LUO Mingfang2，ZHU Taoyue2，ZHANG Rongya1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Centre of Distillation Technology，Tianjin 300072，China）

Abstract：Various novel acidic catalysts in the development history of catalysts，such as molecular sieves，super solid acids，heteropoly acids，ion exchange resins，ionic liquids，are introduced .The products’ regioselectivity of p-cresol under the acidic catalysts are also summarized. Through comparing the characteristics of various catalysts and reaction results，ionic liquids are introduced as key points which show both high density acidity by liquid acids and easy separation by non-volatile solid acids. Apart from the acidity of similar to sulfuric acid，ionic liquids also have good features of low consumption，stability to water and air，no pollution and functional design which provide an important research direction for development of the catalysts of p-cresol alkylation reaction. Also，problems of liquid acid catalysts used in industrial such as corrosion and safety can be avoided.

Key words：p-cresol; the alkylation reaction; catalyst; catalysis; chemical reaction

收稿日期：2015-04-22；修改稿日期：2015-06-02。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.016

中图分类号：TQ 032.4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0125–06