陶瓷窑炉钠钙双碱法脱硫技术存在的问题及改造方案的可行性分析

2016-03-07尹海滨陈学功

佛山陶瓷 2015年10期

尹海滨++陈学功

摘要：本文主要考察了钠钙双碱法脱硫工艺技术在陶瓷窑炉中的应用情况，并对运行存在的问题进行了分析，以确定该工艺对陶瓷窑炉的适应性。调研发现多数厂家运行中存在堵塞、氢氧化钠溶液耗量大、运行成本高等问题。因此，本文提出了石灰-石膏脱硫技术的可行改造方案，在低成本稳定运行上具有较大优势。

关键词：陶瓷窑炉；双碱法脱硫；石灰-石膏法脱硫；分析；建议

1 前言

中国陶瓷行业历史悠久，在近二十年的发展更加迅猛，陶瓷产量已连续多年位居世界第一。陶瓷行业是一个高污染和高耗能产业，污染物单体排放量小，但排放口多而散，且随着陶瓷企业的多地发展，污染排放分布更广。2014年建筑陶瓷工业大气污染物排放标准（2014年修改单）将基准氧调整为18%，较《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）适当放宽排放要求。陶瓷窑炉脱硫技术也较早的得到了应用。根据调研情况，前期项目中多采用双碱法脱硫技术，本文对使用的双碱法脱硫工艺应用情况进行了分析，希望能为后期的工程提供一些参考。

2 陶瓷窑炉大气污染物排放标准与原始排放情况

2.1 陶瓷窑炉大气污染物标准

2014年国家环保部对陶瓷生产企业、行业协会充分调研后，发布了《陶瓷工业污染物排放标准》（GB25464-2010）的修改单。修改主要内容为喷雾干燥塔、陶瓷窑烟气基准含氧量为18%；喷雾干燥塔、陶瓷窑的颗粒物限值调整为30 mg/m3、二氧化硫限值调整为50 mg/m3、氮氧化物限值调整为180 mg/m3。

2.2 污染物排放情况

为了解陶瓷生产大气污染物排放情况，笔者公司对国内部分钠碱法脱硫生产线进行调研。据了解，原始NOx排放基本满足修改单要求，但经脱硫处理后，SO2和粉尘排放仍会有超标，且运行稳定性不好。某陶瓷生产线大气污染物原始排放情况如表1所示。

3 钠钙双碱法脱硫使用情况及存在问题分析

3.1 钠钙双碱法脱硫使用情况

（1）陶瓷双碱法的特点

陶瓷窑炉的主要特点为前期项目使用的双碱法多为简化工艺，为降低投资成本现场建设较不精细；采用塔外循环、再生工艺；废渣通过定期排放的方式处理；脱硫操作就地控制；设备、控制仪表配置低。经典陶瓷双碱法工艺流程示意图如图1所示。

（2）钠钙双碱法脱硫运行情况

根据近期对广东部分使用双碱法脱硫工艺陶瓷厂的调研情况来看，脱硫效果基本满足修改单SO2排放小于50 mg/Nm3的要求，但投入的NaOH溶液较多，而CaO用量少或不用；近一半厂家反应设备存在堵塞问题，需定期清洗循环池和管路；近一半厂家脱硫塔后烟气粉尘（滤筒法检测）超标，主要原因为烟气中脱硫产物析出导致；多数厂家脱硫现场跑、冒、滴、漏及设备故障问题较为严重；现场采用就地手动控制，无控制联锁，无法实现自动调整。

3.2 钠钙双碱法脱硫存在的问题分析

（1）再生反应失效，运行成本高。

根据运行情况看，当按设计量投入CaO（制备Ca（OH）2溶液）后，脱硫效果差；当适当增加CaO投入量时，脱硫塔内会出现喷头结垢、堵塞严重等问题。为保证脱硫效率，厂家均选择多投入NaOH溶液，少用或不用CaO量（再生），实际成为钠碱法脱硫，致使运行成本高。

（2）出渣难度大，脱硫产物循环富集。

由于实际运行为钠碱法，再生反应失效，系统自然氧化能力强，最终脱硫生成物为硫酸钠。硫酸钠溶解度较高，约为40 g/100 mL（循环浆液温度为30 ℃），致使脱硫产物无法结晶析出，内部循环富集，必须定期更换循环浆液。

原因分析：以上两个问题，表面看是再生环节出现问题，致使无实现双碱法运行，致使出渣难。但根本原因是，脱硫剂的“氧化性中毒”。在化验循环浆液中的组份时发现，其中，主要含有SO42-和Na+；为进一步验证，通过增加Ca（OH）2溶液投入量，再检验循环浆液中的组份，SO42-仅下降15%。初步判断循环浆液中多为脱硫副反应产物Na2SO4，主要生成原因为Na2SO3氧化。当碱液通过喷淋层喷入脱硫塔后吸收SO2生成Na2SO3和NaHSO3，但由于烟气中O2含量高达16%～18%，烟气温度为50～150 ℃，脱硫吸收剂在主反应时，同时同H2O和O2反应生成Na2SO4（副产物）（其主要反应方程： 2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O；Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3；2Na2SO3+O2=2Na2SO4；2NaHSO3 + O2 =2NaHSO4；NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O）。Na2SO4的溶解度较高，无法沉淀外排，在循环碱液中不断富集，最终同加入的NaOH、Ca（OH）2形成平衡，致使循环浆液中多为SO42-和Na+，加入的NaOH、Ca（OH）2单独进行脱硫反应，未发生期望的再生反应，在双碱法的设备配置基础上，当增加Ca（OH）2投入量时，大量生成的CaSO4和CaSO3导致堵塞发生。以上原因，最终导致厂家被迫选择单一的NaOH脱硫。脱硫相关物质的溶解度如表2所示。

3.3 钠钙双碱法脱硫的分析结果

由于陶瓷生产线工艺特性，在湿法脱硫增压风机后烟气中氧含量正常在16%～18%，温度在50～150 ℃范围内，碱液在喷淋层喷淋时，脱硫中间产物被氧化，这些反应发生在脱硫塔内部，无有效方法抑制。加之采用塔外循环脱硫工艺，进一步加剧氧化副反应。而正常的外排脱硫废水无法降低副反应Na2SO4含量，再生困难，双碱法无法正常运行。因此，钠钙双碱法很难在陶瓷窑炉上稳定低成本运行。

4 可行的改进方案

在现有工艺设备基础上，更改为石灰-石膏法脱硫工艺，可满足低改造成本、长期稳定运行和低运行成本的要求。在改造过程中，对控制系统升级，实现脱硫系统的自动控制有很大帮助。改进后工艺图如图2所示。

4.1 石灰-石膏法脱硫工艺改造方案的优缺点

（1）优点

1）该工艺适合陶瓷窑炉氧含量高，系统的自然氧化强的工况。将自然氧化变成运行的有利条件。

2）工程改动量较小，仅对系统中主要设备进行检查、增容，即可满足运行要求。

3）最大程度利用原有循环沉淀池，可不增加石膏脱水设备满足排渣需要。

4）采用成本更低的石灰，比原工艺运行成本更低。

5）具有同等的脱硫能力，脱硫效率可达到95%以上，满足环保排放要求。

6）通过新增控制系统和相关仪表，满足自动控制需要，降低劳动强度。

（2）缺点

1）由于新增设备电耗会有增加，但综合运行成本降低。