拉曼光谱法快速检测化妆品

张慧敏　马书荣　王　娜　张衍亮

(1.泰山学院化学化工学院，泰安，271021；2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司应用实验室，上海 ，201206)



拉曼光谱法快速检测化妆品

张慧敏1马书荣2王娜2张衍亮2

(1.泰山学院化学化工学院，泰安，271021；2.赛默飞世尔科技(中国)有限公司应用实验室，上海 ，201206)

摘要：以专柜购买的品牌样品和网上购买的标注同品牌同类化妆品为研究对象，采用DXR显微拉曼光谱仪对16个不同品牌的常用化妆品样品进行了检测，包括常用的护肤水、护肤乳、眼霜、爽身粉、芦荟胶及腮红，实现了化妆品的快速鉴别。

关键词：显微拉曼光谱化妆品快速鉴别

Key word: Raman microscope; cosmetic;rapid detection

化妆品是人们日常生活中密不可分的重要部分，与人们的健康密切相关，其种类繁多，消费群体庞大。尤其是随着网络营销的迅速发展，网购已成为人们购买化妆品的主要途径之一。某些商家为了获得更多的利润，以伪劣化妆品充当高档品牌的产品，侵害消费者的利益和身心健康。因此，快速鉴别化妆品的真伪是非常必要的。目前用于化妆品检测的方法如色谱法[1,2]、原子光谱法[3]、激光诱导断裂光谱[4]等，主要用于分析重金属含量、有机酯类、激素、抗生素等，并未涉及化妆品真伪的鉴定。并且这些方法在检测过程中多数需要使用化学试剂，不易操作，灵活性较差。

拉曼光谱[5,6]与红外光谱类似，是一种分子振动光谱技术。不同的是，红外光谱与分子振动时偶极距的变化相关，而拉曼光谱则取决于分子极化率的改变，体现了晶格振动、化学键、物理效应等。用于鉴定共价键结合的物质，特别适用于中心对称振动很强的无机物的测试，可用于大分子和小分子采样。与红外、近红外、紫外荧光光谱相比，除了具有快速、无损、简单、低成本等优点之外，拉曼光谱还具有自身的优势：无需或只需少量制样；可同时覆盖50~4000波数的区间，更高的光谱分辨率；适用范围广，可用于固体、液体和气体，有机无机样品皆可检测；适宜于含水微区的测试，是研究水溶液体系中化学化合物的理想工具。作为一种简单、快速、无损、无惧水的检测技术，拉曼光谱技术已经成功应用于新材料[7]、医学制药[8]、考古鉴定[9]、食品安全[10]、石油化工[11]、环境检测[12]等领域。

目前，拉曼光谱在化妆品检测中的研究主要包括针对化妆品中某一特定成分的分析[13,14]，化妆品抗氧化稳定性的检测[15]，实时监控化妆品对皮肤的影响[16]，检测化妆品中重金属的含量[17]，古化妆品未知成分的定性分析[18]，区分不同的唇膏、追踪带有污染物的唇膏[19-21]等。但是，目前的研究仍未涉及化妆品真伪的鉴别。

本实验采用Thermo Fisher Scientific的DXR激光显微拉曼光谱仪对多种网购化妆品进行了快速鉴别和分析，主要包括拉曼光谱快速鉴别化妆水、保湿乳、眼影的真伪，评价爽身粉的质量，结合Q check软件快速鉴定芦荟胶的质量，显微拉曼光谱鉴别彩妆的真伪。

1实验部分

1.1实验样本及仪器

护肤水：专柜购买国外E*品牌的石榴系列化妆水，国内相宜本草品牌的石榴系列化妆品水，网购与国外E*品牌相同的石榴系列化妆水；护肤乳：专柜购买的日本某著名品牌的高姿丝蛋白保湿乳，网购标注为8小时保湿霜，超市货架的佰草集保湿乳；眼霜：专柜购买的雅诗兰黛眼霜，网购标注同品牌同系列的眼霜；爽身粉：好孩子品牌婴儿爽身粉，成人爽身粉，玉米淀粉；芦荟胶：天然芦荟胶液汁，布澜氏芦荟胶(A)，艾露德玛芦荟胶(B)，完美芦荟胶(C)；腮红：某国外著名品牌的腮红和网购标注相同品牌的腮红；纯品二氧化钛和碳酸钙。

采用Thermo Fisher Scientific的DXR显微拉曼光谱仪(532 nm激光激发，激光能量10 mW)。

1.2光谱采集

取少量样品放在锡纸上，50倍物镜下，调节曝光时间和曝光次数，获得信号较好的拉曼光谱。调整基线，用于分析。

2光谱分析

2.1拉曼光谱快速辨别化妆水的真伪

拉曼光谱对水分子不敏感，所以护肤水样品无需进行前处理，水分对样品中有效成分的测试不会造成干扰。如图1所示，网购小样的谱图与专柜产品的谱图明显不同，仅在997cm-1和1620cm-1附近出现了特征峰，表明其产品并非真品。而国产品牌

图1　国外品牌专柜购买、网购同系列化妆水小样和国内品牌化妆水的拉曼光谱

的同类型产品在谱图上与国外品牌基本一致，说明其主要成分基本相同。

2.2拉曼光谱快速鉴别保湿乳的真伪

专柜购买和网购同一品牌保湿乳，两者在外观上非常一致，很难分辨真假。采集样品的拉曼光谱，二者的谱图呈现出了较大的区别，如图2所示。

图2　专柜购买日本某著名品牌护肤乳、网购同系列小样和超市货架购买普通护肤乳的拉曼光谱

从图2可以看出，被测保湿乳产品在1200 cm-1～450 cm-1范围内的峰明显不同，专柜样品的峰比较清晰尖锐，而网购样品在500 cm-1附近无峰，其余峰较宽且不明显。两者在3000 cm-1～2800 cm-1之间的拉曼位移也存在差异。这表明网购样品与专柜样品在主要成分上不同，可以断定网购样品是假冒产品。同时，采集超市货架的普通保湿乳的光谱图，与专柜样品谱图相比，3000 cm-1~3100 cm-1范围内的峰不同，归属于不同形式的C-H伸缩振动，在1700 cm-1~1800 cm-1和500 cm-1~1100 cm-1范围内也存在细小的差别。这表明两种保湿乳液的主要成分上也存在一定的差别。

2.3拉曼光谱快速鉴别眼霜的真伪

网购的眼霜产品从包装到质地、气味与专柜产品完全一致，无法区别。采集样品的拉曼光谱如图3所示，二者谱图的差异性非常直观、显著。

图3　专柜购买的国外品牌样品和网购标注同品牌同系列眼霜小样的拉曼光谱

分析发现，专柜产品在634 cm-1、788 cm-1和749 cm-1出现了明显的特征峰，而网购产品的谱图并未在500 cm-1~800 cm-1区间出现特征峰。另外，专柜产品在2962 cm-1和2902 cm-1处出现两个尖锐的强峰，而网购样品则在2902 cm-1处表现出较宽的特征峰，呈现出不同形式的C-H振动。这表明网购样品并非如包装所标注，而是假冒产品。

2.4拉曼光谱快速评价爽身粉的质量

传统爽身粉的主要成分是以无机矿物为主的滑石粉，根据1993年美国国家毒理学项目报告称，不含任何石棉纤维的化妆品级滑石粉，在动物研究对象中引起了肿瘤。很明显，不论是否含有石棉纤维，化妆品级滑石粉都是一种致癌物质，长期使用有致癌风险。

根据多数无机矿物在拉曼光谱中表现出强且尖锐的特征峰，实验采用拉曼光谱法快速鉴定爽身粉的质量。国内某著名品牌的婴儿爽身粉和网购成人爽身粉在外观上完全一致，无法判断出差别。

采集两者的拉曼光谱，如图4，成人爽身粉与婴儿爽身粉的光谱差别明显。成人爽身粉的谱图出现明显的无机矿物特征峰，1083 cm-1、710 cm-1、278 cm-1为碳酸钙的特征峰，636 cm-1、511 cm-1、393 cm-1、142 cm-1为二氧化钛的特征峰。而婴儿爽身粉的光谱中没有出现矿物成分的特征峰，与玉米淀粉的拉曼光谱完全一致。通过拉曼光谱中有无无机矿物的特征峰，可以快速评价爽身粉的质量。

2.5拉曼光谱结合Qcheck软件快速评价芦荟胶

芦荟胶是一种天然物质，作为化妆品，具有延缓皮肤衰老、营养保湿、祛痘杀菌、美白祛斑等功效。本实验所测试的A、B、C 3个品牌的芦荟胶产品对外包装皆宣称是100%的芦荟原液。采集3个品牌的芦荟胶和新鲜芦荟原液的拉曼光谱进行比较，如图5所示。芦荟原液在1700 cm-1~750cm-1范围表现出较多显著且尖锐的信号峰，并且在2937cm-1处出现了一个尖锐且高强度的峰。而3个品牌芦荟胶的拉曼光谱上的峰较宽，且较少。此外，在3000 cm-1~2800 cm-1之间表现出的C-H振动峰，与天然芦荟原液的峰信息明显不同。进一步采用Qcheck软件分析发现，A、B、C 3个品牌的芦荟胶谱图与新鲜芦荟原液谱图的匹配度分别只有41.5%，40.1%和4.3%。这表明3个品牌的芦荟胶产品并不是100%芦荟原液。

图5　芦荟原液和A、B、C 3个品牌芦荟胶产品的拉曼光谱

2.6显微拉曼分析法辨别彩妆的真伪

与传统拉曼光谱仪相比，共焦显微拉曼光谱仪可获得特定微区的物质光谱，避免或消除周围和底部物质的干扰。

腮红由多种天然矿物和颜料组成，能够提升气色，具有一定的遮盖效果。该实验的样品分别是专柜购买某外国著名品牌的一款腮红(1)和某网站购买的同一品牌同一系列的腮红(2)，两者在外观上完全一致。放入显微拉曼光谱仪下观察，如图6所示，显微图像也表现出很高的相似性。

图6　两种腮红(腮红1为专柜产品，腮红2为网购小样)的显微拉曼图像

分别针对显微图像中呈现的亮红色区域和深红色区域采集拉曼光谱，结果如图7(a)所示。分析发现，两者的拉曼光谱都只在636 cm-1、511 cm-1、393 cm-1、142 cm-1表现二氧化钛(TiO2)的特征峰。这表明在矿物晶体成分上，两者均为TiO2。采集两个样品深红色区域的拉曼信号，除了同时检测到TiO2的特征峰(636 cm-1、511 cm-1和142 cm-1)外，多表现为颜料的特征峰，如图7(b)所示。腮红1在224 cm-1、292 cm-1、447 cm-1、1460 cm-1、1531 cm-1等处出现强而尖锐的特征峰，在2800 cm-1~3000 cm-1之间出现C-H振动峰，而网购样品腮红2在这些区域没有出现拉曼信号，却在1364 cm-1出现了比较明显的峰。这说明网购腮红2与专柜腮红1在颜料组成上是不同的，即网购腮红是假冒产品。

图7　 两种腮(腮红1为专柜产品，腮红2为网购小样)红亮红色区域和深红色区域的拉曼光谱

3结论

拉曼光谱技术是一种简单、快速、无损的检测技术，对待检化妆品中的水分不敏感，可实现对其有效组分的快速、准确检测，从而快速识别化妆品的真伪，帮助鉴定化妆品的质量。其中，共焦显微拉曼光谱仪可以形象直观的采集微区特定物质的光谱，避免周围和底部物质的干扰，实现多种成分无标记检测。拉曼光谱法为快速鉴别化妆品的真伪提供了一条方便快捷的途径，有望用于化妆品行业的实时监控和质量监管，为相关研究者提供一种快速分析化妆品化学成分的有效工具。

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Rapid detection of cosmetics with Raman spectroscopy.ZhangHuimin1，MaShurong2，WangNa2，ZhangYanliang2

(1.Collegeofchemistryandchemicalengineering，TaishanUniversity，Tai’an271021，China; 2.ApplicationLaboratory，ThermoFisherScientific(China)，Shanhai201206，China)

Abstract：16 common cosmetic samples, including toner, moisturizer, talcum powder, aloe gel and blusher were identified and analyzed by DXR laser micro Raman spectroscopy.

收稿日期：2015-06-16

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2016.01.008

作者简介：张慧敏，女，1981年出生，助教，主要从事大学化学实验教学工作，E-mail：zhmxhm@sina.com。

基金项目：No21402138