Cu/Fe/Al-LDHs的制备及其光催化 还原CO2制备CH4研究*



Cu/Fe/Al-LDHs的制备及其光催化还原CO2制备CH4研究*

孔婷婷，张颖萍，周安宁，张丹

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

摘要：采用共沉淀法制备了Cu/Fe/Al-LDHs催化剂，并以Cu2+含量为影响因素，结合XRD，SEM， TG， UV以及FIR等方法对其进行表征。研究发现：不同摩尔比的Cu/Fe/Al-LDHs均为典型的层状结构半导体材料，且随着Cu2+含量的逐步增加，Jahn-Teller效应增强，Cu/Fe/Al-LDHs的结晶度下降。通过常温、常压下的催化剂对CO2(g)+H2O(g)光催化还原制CH4的反应，验证了不同摩尔比的催化剂均具有光催化反应活性；讨论了经过不同温度焙烧后的Cu/Fe/Al-LDHs的光催化活性，结果表明：焙烧后形成的CuFe2O4和CuAl2O4等混合氧化物的光催化性能更好，CH4产率更高。

关键词：二氧化碳；类水滑石；光催化；甲烷

0引言

近年来，大气中CO2的浓度明显增加，一方面导致严重的具有温室效应[8]；另一方面，也使CO2这一碳资源白白浪费。我国一向提倡“低碳生活”，提出2020年单位国内生产总值CO2排放比 2005年下降40%～45%的减排目标[9]。因此，如何有效地使CO2回收循环利用，降低化石能源的消耗，成为人们关注的焦点[10]。目前，CO2的人工光合作用以其高效率的能量转换方式、清洁无污染等诸多优点显现出其独特优势，在未来十大能源排行榜上位居第一位[11]。因此，CO2光催化水还原反应制碳氢燃料技术被认为是最有前景的CO2循环利用方法之一[12]。Adachi[13]等研究发现，Cu掺杂TiO2纳米粉体制备的光催化剂，在Xe灯照射下可以还原CO2得到甲烷、乙烯、乙烷等产物。Minkyu Park[14]等制备了TiO2/xmol%Cu—TiO2双层膜光催化剂，发现该双层膜催化剂可以有效阻止电子和空穴的复合，提高了甲烷的产率。Ying Liu等[15]研究发现La改性二氧化钛催化剂可以提高CO2光催化还原制备甲烷的选择性。作为典型的光催化反应，研究者们以TiO2为基础，对光催化还原CO2做了一些深入的探索[16-17]，取得了一些成绩，但由于其反应过程复杂，反应的转化率和光催化产物的选择性依然偏低，因此寻找合适的光催化剂，提高光催化反应的转化率和光催化产物的选择性，是目前CO2光催化还原技术的难点和重点。LDHs由于其层间金属离子的可交换性、阴离子可插层及其半导体特性，在新型光催化剂开发研究呈现出很好的发展前景，成为CO2光催化还原中光催化剂的重要选择对象[18]。文中用共沉淀法成功制备了不同摩尔比的Cu/Fe/Al-LDHs类水滑石样品，在常温常压下，将其用于CO2光催化还原制CH4的研究。

1实验部分

1.1　Cu/Fe/Al-LDHs的制备

1.2　样品的性能及表征

样品的晶体结构采用日本理学公司的台式X射线衍射MiniFlex600测定，测定的条件为：Cu靶Ka辐射，管电压30.0 kV，管电流10.0 mA，步程0.02，扫描范围3°～80°.样品的微观形貌采用S-4800型扫描电镜检测，分别放大10 000倍，30 000倍，50 000倍。样品的TG-DSC分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生产的热分析仪测定，测试时连续通入氮气，测试的温度范围为35～700 ℃，升温速率为10 ℃/min.样品的FTIR测试采用德国布鲁克公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，检测样品的官能团结构特征。用KBr压片制样，将测试样品及溴化钾真空干燥，以样品：溴化钾=1∶150混合并研磨压片。光谱仪分辨率为 4 cm-1，扫描次数为 32次，测定范围为 4 000～400 cm-1，DTGS检测器(氘化硫酸三苷肽)。紫外-可见漫反射光谱采用美国Perkin Elmer Lambda 950型紫外可见分光光度计测定，将BaSO4作为参比标准白板，进而得到紫外-可见漫反射光谱。

1.3　光催化还原CO2制CH4的试验

如图1所示为自制光催化还原 CO2的石英固定床反应器及在线检测系统。在连续进样式活性评价系统中测试所有的样品光催化转化CO2—H2O(g)的活性。将1.0 g催化剂均匀平铺在石英管中间部位，打开水汽发生器，温度上升至设定温度60 ℃后，打开CO2气瓶及流量控制器，流量为80 mL/min，连续通入CO2气体10 min以排出管道内空气。在紫外光照射下进行CO2光催化还原，还原后的混合气体由上海灵华仪器有限公司制造的GC9890型气相色谱仪进行在线定量分析，进样器温度为120 ℃，柱温设定50 ℃，检测器温度100 ℃.

图1　光催化还原CO2的装置图Fig.1　Schematic drawing of the apparatusfor CO2photoreduction

2结果与讨论

2.1　XRD分析

图2为Cu/Fe/Al-LDHs的X射线衍射图谱。从图2中可观察到不同LDHs均有由(003)、(006)、(009)、(105)等晶面衍射峰，呈现出典型的LDHs层状结构特征衍射峰特征。但在40°和60°附近的(110)、(113)等晶面峰形较弱，这是由于Cu2+的Jahn-Teller效应，使其进入层板后形成以Cu2+为中心的扭曲八面体配位结构，导致层板稳定性降低，在形成Cu/Fe/Al-LDHs的同时，有生成少量CuO生成。比较图2(a)～2(c)可知，随着Cu2+含量的逐步增加Cu/Fe/Al-LDHs的结晶度随之下降，CuO的特征衍射峰越来越明显，表明Cu2+含量越高Jahn-Teller效应越强，即主客体间的静电力作用力减弱，体系的结合能绝对值减小，体系的稳定性下降，合成水滑石就越困难[19]。

图3给出了结晶度最好的Cu1Fe1Al1-LDHs不同温度条件下焙烧后X射线衍射图谱。比较图2(a)、3(a)、3(b)、3(c) 4条谱线可以发现，焙烧后Cu1Fe1Al1-LDHs的(003)、(006)、(009)等晶面特征衍射峰随焙烧温度升高而减弱，而在35°左右出现最强的衍射峰。分析谱线3c发现，该谱线已呈现尖晶石化合物的结构特征，最强峰对应(211)晶面，是焙烧后形成的四方型铁酸铜、铝酸铜、铝酸铁等尖晶石晶体结构。从图3中还可以看出，480 ℃焙烧的Cu1Fe1Al1-LDHs水滑石结构并未完全坍塌，这与图5中TG分析Cu1Fe1Al1-LDHs晶型完全向混合氧化物转变的温度在580 ℃左右的吻合。

图2　Cu/Fe/Al-LDHs的XRD图Fig.2 　XRD patterns of Cu/Fe/Al-LDHs sample(a)—Cu1Fe1Al1　(b)—Cu2Fe1Al1　(c)—Cu3Fe1Al1

图3　不同温度焙烧Cu1Fe1Al1-LDHs的XRD图Fig.3　FTIR in different tempratureof Cu1Fe1Al1-LDHs(a)-180 ℃焙烧　(b)-250 ℃焙烧　(c)-480 ℃焙烧

表1　不同摩尔比的Cu/Fe/Al-LDHs

2.2　SEM分析

图4为Cu1Fe1Al1-LDHs的SEM照片，由图4可知所合成的类水滑石样品表现出无规则排列的片状结构，与XRD显示的层状结构相符合；但样品呈层片堆叠状，且片层大小不均匀，结晶不完全。从图4中还可以看出水滑石样品有团聚现象，图片中观察到其粒径为1～5 μm，而实际测定Cu1Fe1Al1-LDHs平均粒径为60.66 μm，远远大于SEM照片中的片层大小，说明样品表面能较大，团聚现象较严重。

图4　Cu1Fe1Al1-LDHs的SEM图Fig.4　SEM images of Cu1Fe1Al1-LDHs sample

2.3　TG分析

图5　Cu/Fe/Al-LDHs的TG-DSC图Fig.5　TG-DSC analysis of Cu/Fe/Al-LDHs sample(a)—Cu1Fe1Al1　(b)—Cu2Fe1Al1　(c)—Cu3Fe1Al1

2.4　FTIR分析

图6　不同温度焙烧Cu1Fe1Al1-LDHs的FTIR图Fig.6　FTIR in different temprature ofCu1Fe1Al1-LDHs(a)LDHs原样　(b)-180 ℃焙烧(c)-250 ℃焙烧　(d)-480 ℃焙烧

2.5　UV-Vis分析

样品的UV-vis漫反射吸收光谱如图7所示，所制备的Cu/Fe/Al-LDHs水滑石样品均呈现响应紫外光的半导体吸收特性，因此可以参与光催化还原CO2+H2O制CH4的反应。图中7(a)～7(c)的切线落在 650 nm附近的位置，其半导体带隙为1.91 eV左右，比文献中[16](Cu)/Zn/Al-LDHs的带隙(4.10～4.50 eV左右)明显变窄，因此价带顶的电子更容易跃迁到导带底成为自由电子，同时在价带顶形成空穴，电导率增高。比较7(a)～7(c)可以发现，随Cu2+摩尔含量的增加，紫外-漫反射吸收光谱吸收边红移越明显；且Cu2+含量越高样品的颜色越深，其原因是Cu的姜泰勒效应使Cu/Fe/Al-LDHs的结晶度不高，有部分CuO存在，造成吸收边向可见光方向红移。

图7　Cu/Fe/Al-LDHs的UV-Vis图Fig.7　UV-Vis of Cu1Fe1Al1-LDHs samples(a)—Cu1Fe1Al1　(b)—Cu2Fe1Al1　(c)—Cu3Fe1Al1

2.6　Cu/Fe/Al-LDHs及焙烧温度对其光催化活性的影响

图8　Cu1Fe1Al1-LDHs的焙烧温度对CH4产率影响Fig.8　Effect of the calcination temperature on CH4yield(a)—LDHs原样　(b)-180 ℃焙烧(c)-250 ℃焙烧　(d)-480 ℃焙烧

由此可见，CO2光催化制备CH4的反应，通过光催化分解H2O获得·H，以及有效的提高光生载流子的分离效率和延长其与空穴分离的时间，是整个CO2催化反应的制约因素。对于选择层状结构的LDHs作为催化剂，后续研究的关键是提高其光催化活性，进一步探讨其反应活性中心，分析其高温焙烧产物的组成、与CO2相互作用的光催化机理，有目标性的建立反应活性位，或通过采用复合等方式来获得较高转化效率的新型催化材料，相关研究正在进行中。

3结论

1)采用共沉淀法制备的Cu/Fe/Al-LDHs为典型的层状结构半导体材料；

2)Cu/Fe/Al-LDHs结晶度随着Cu2+含量的增加而下降，Jahn-Teller效应增强；

3)CO2和水蒸气在Cu/Fe/Al-LDHs上经光催化还原反应可得到CH4等产物；

4)Cu/Fe/Al-LDHs经焙烧后生成的混合氧化物光催化活性更好，CH4产率最高。

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Preparation of Cu/Fe/Al-LDHs and photocatalytic reduction of CO2to prepare CH4

KONG Ting-ting，ZHANG Ying-ping，ZHOU An-ning，ZHANG Dan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

Abstract：Through the ratio of Cu2+controlling，the catalysts of Cu/Fe/Al-LDHs were synthesized by co-precipitation method.It was characterized by XRD，SEM，TG，UV and FIR.With increasing ratio of Cu2+，the crystallinity of Cu/Fe/Al-LDHs was decreased，and the Jahn-Teller effect was enhanced.Through the photoreduction of CO2with H2O vapor at room temperature and atmospheric pressure，verified all the moles ratios of catalysts were photocatalytic activities.Discussed the photocatalytic activity of calcination of Cu/Fe/Al-LDHs by different temperature.The result shown that the photocatalytic activity and the productivity of CH4are improved by CuFe2O4and CuAl2O4that calcination by Cu/Fe/Al-LDHs.

Key words：CO2；LDHs；photocatalytic；CH4

中图分类号：TQ 424.1

文献标志码：A

通讯作者：孔婷婷(1981-)，女，湖南常德人，博士研究生，E-mail:793255775@qq.com

基金项目：国家自然科学基金(51074122)

收稿日期：*2015-10-14责任编辑：高佳

文章编号：1672-9315(2016)01-0086-06

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0115