新型Keggin型钨簇合物{[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}的合成及其光催化性能

石淑云

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平　136000)



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新型Keggin型钨簇合物{[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}
的合成及其光催化性能

石淑云

(吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平136000)

摘要：以三乙胺，钨酸钠，硼酸和硝酸铜为原料，采用水热法合成了一个新型的簇合物[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O(1, CCDC: 932 982),其结构和性能经UV-Vis, X-单晶衍射,FT-IR,元素分析, XRD, XPS, TGA和CV表征。结果表明：1具有新颖的三维超分子网络结构;在602 ℃时，1的失重率约15.53%; 1催化降解甲基橙结果表明：1的光催化活性较好，甲基橙降解率由100%降至41.6%，降解速率为11.68%·h-1。

关键词：水热法；金属氧簇；Keggin结构；合成；光催化性能

超分子化合物在催化、分子电子学，医药和光学等领域应用广泛[1-4]。构筑超分子材料，主要是通过氢键、π…π堆积和范德华力等相互作用，将孤立的簇单元扩展成高维数的超分子结构。其中，氢键因其独特的作用力和导向力而显得尤为重要[5]。

合成金属氧簇的有机或无机单体时，金属氧簇特殊的球型表面是形成氢键的良好基础。因此基于金属氧簇和含N, S和O有机配体(如氨基酸，喹啉、四硫富瓦烯和其他冠状醚等有机胺)的金属簇合物已有较多报道[6-9]。但以三乙胺和Keggin结构簇阴离子合成的金属氧簇合物并不多见。

本文以三乙胺，钨酸钠，硼酸和硝酸铜为原料，采用水热法合成了一个新型的簇合物[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O(1),其结构和性能经UV-Vis, X-单晶衍射,FT-IR,元素分析,XRD,XPS,TGA和CV表征。

1实验部分

1.1仪器与试剂

UV-3100型紫外-可见分光光度计；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FT-IR型红外光谱仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；Siemens SMART CCD型衍射仪；Siemens D5005型X-射线单晶衍射仪；Perkin-Elmer TGA-7型热重分析仪(升温范围：室温~800 ℃，升温速率：10 ℃·min-1)；ESCALABMK-II型电子能谱仪；VersaSTAT-3型电化学工作站[样品与碳糊按质量比(15 ∶60)混合，研磨制成工作电极，铂电极为对电极，银氯化银电极为参比电极，介质为0.5 mol·L-1硫酸溶液，扫描速度为100 mV·s-1，电压为-800~200 mV]；PLSSXE-300型紫外灯光源。

所用试剂均为分析纯，国药集团。

1.21的合成

在反应瓶中依次加入Na2WO4·2H2O 0.5 g, H3BO40.1 g, Cu(NO3)20.15 g，三乙胺0.3 mL 和蒸馏水15 mL, 搅拌60 min；用1 mol·L-1HNO3调至pH 0.5得混合液A。将A移入不锈钢反应釜，于160 ℃反应5 d。冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥得黑色晶体1，产率45%； FT-IRν: 3 551, 3 459, 3 144, 3 041, 2 807, 2 714, 1 616, 1 474, 1 397, 1 159, 994, 955, 903, 819, 531 cm-1; Anal.calcd for C30H82N5O44BW12: C 10.59, H 2.41, N 2.06, O 20.71, B 0.32, W 64.90; found C 10.60, H 2.40, N 2.02, O 20.77, B 0.31, W 65.01。

1.3晶体结构测定

将1单晶(0.33 mm×0.30 mm×0.21 mm)置衍射仪上，室温下使用金属Kα-Mo衍射靶 (λ=7.107 3 Å)，以ω扫描方式收集晶体数据。使用Saint-5.0和SHELXTL-97软件对1的单晶数据进行还原和结构解析，金属原子的位置通过直接法确定，全部非氢原子坐标通过差值函数法和最小二乘法求出，结构使用最小二乘法修正。1(CCDC: 932 982)的晶体结构数据为：三斜晶系，空间群P-1(2), 晶胞参数a=14.287 5(15) Å,b=14.316 0(16) Å,c=16.328 4(17) Å,α=96.415(2)°,β=92.671(2)°,γ=92.536(2)°,V=3 311.2(6) Å3,Fw=3 398.99,Dc=3.409 g·cm-3,μ=3.018 mm-1,F(000)=3 046, Gof=1.288，Z=2。

1.4光催化性能测定

1用研钵研磨成粉末，取5 mg加入烧杯，加入20 mg·L-1甲基橙溶液50 mL，搅拌使其成悬浊液B，于暗处放置30 min至吸附平衡。搅拌下, 将B置于80 W汞灯下(距液面约5 cm)进行光催化降解反应。每隔1 h取样离心，测定上清液吸光度值。

2结果与讨论

2.1合成

合成1时，需严格控制pH为0.5，此时合成的1形貌最好，纯度最高。此外，加入的Cu(NO3)2并未在1中体现，但若不加，则不能生成1。 Cu(NO3)2在合成1时起到的作用目前尚不清楚。

2.2晶体结构

图 1 1的分子单元

图1为1的分子单元。由图1可见，1的对称单元由2个[BW12O40]3-半簇核，5个EtN3和两分子水组成。每个[BW12O40]3-分别以B1和B2为中心原子，除键长键角有所差异外，结构大致相同。1的完整簇核为典型的Pseudo-Keggin结构，结构簇[BW12O40]3-是由一个BO4和其周围12个八面体构型的[WO6]通过共边共角形成4个W3O13三聚体构成。四面体构型的BO4位于簇中心，其中心硼原子位于(5 000, 10 000, 5 000)，氧原子为无序，可视为2个BO4四面体共用一个B1中心形成一个立方体，无序氧原子占有率均为0.5，处于立方体的八个顶点，B1-O的键长在1.47(4)~1.57(4) Å，键角O-B1-O在61.3(5)~118.7(5)°。根据配位环境，氧原子可分为：端氧：W-Ot1.66(3)~1.69(2) Å，桥氧：W-Ob1.85(2)~1.95(3) Å，中心氧：W-Oc2.33(4)~2.45(4) Å。价键计算结果表明[10]：12个独立的钨原子化合价分别为5.98, 6.02, 6.02, 5.89, 5.96, 5.93, 6.00, 5.97, 5.89, 5.90, 6.04和6.08。故2个簇核中的钨原子化合价均为+6价。

图 2 1中B1簇的氢键作用

图 3 1中B2簇的N-H┈O作用

图2为1中的氢键作用图。由图2可以看出，B(1)簇分别连接2个N2，2个N3，2个N4和2个N5， EtN3通过氢键[C9a-H9┈O4(a: 1-x, 2-y, 2-z), C15a-H15┈O8, C23a-H23┈O7和C29a-H29┈O12(a: 1-x, 2-y, 2-z)]与其中心簇相互作用。C┈O键长在3.117 7(2)~3.243 9(3) Å。以B2为中心的簇核与B1相似，但簇核周围无类似C-H┈O氢键。而B2簇核与EtN3之间存在N-H┈O氢键的相互作用。整个结构中有5个独立的EtN3，其中4个通过C-H┈O与B1核簇链接。余下的EtN3N1和B1簇以及B2簇核均无C-H┈O氢键的相互作用。

图3为配体N2和N5与B2簇之间的氢键作用。由图3可见，2个N2配体与B2簇通过O23a-H23a┈N2(a:x,-1+y, z)相互作用，距离为2.914 1(2) Å，2个N5配体与B2簇通过O35-H35┈N5相互作用，距离为2.9369(2) Å。虽然以B1为中心的簇核与B2相似，但其周围却无类似O-H┈N氢键。

图 4 1中B1簇的O-H┈O作用

图4为水中氧与B1簇的O-H┈O作用。由图4可见，N1配体与水中氧原子通过O1wa-H1┈N1(a: -1+x, y, z)氢键相互作用，距离为2.824 5(3) Å。N(3)配体与水分子中的氧原子通过O2w-H2w┈N3氢键相互作用，距离为2.692 4(2) Å。由图4还可见，水中氧原子O1w和O2w不仅与配体的氮原子形成氢键，而且与B1簇和B2簇中的氧原子也有氢键作用。O1w与B1簇中的O2通过O1w-H1w┈O2氢键相互作用，距离为3.020 9(2) Å，O1w与B2簇中的O27通过O1w-H1w┈O27氢键相互作用，距离为2.937 7(3) Å。这说明以O1为桥，链接B1簇和B2簇形成了超分子链。O2与O1类似，桥接B1簇中的O1和B2簇中的O36，距离为2.937 7(3)~2.965 9(2) Å。通过O1w和O2w的桥连作用，两个簇核与水分子交替链接形成超分子链。

2.3性能

(1) UV-Vis

λ/nm

图5为1的UV-Vis谱图。由图5可见，1的最大吸收峰位于266 nm，归属[BW12O40]3-中pπ(Od)→dπ*(W)的电子转移。315.8 mm处的肩峰归属为pπ(Ob,c)→dπ*(W)的荷电转移。

(2) XRD

图6为1的XRD谱图。由图6可见，实验值和拟合值基本吻合，表明1纯度较高。

2θ/(°)

(3) XPS

图7为1的XPS谱图。由图7可见，W6+的电子结合能分别为37.8 eV和35.8 eV； B5+的电子结合能为191.9 eV。

(4) TGA

图8为1的TGA曲线。由图8可见，失重过程分为两个阶段：室温~103 ℃，失重率为0.93%,这是失水引起的失重；234~602 ℃，602 ℃时失重率达到最大值(15.53%)，这是每个簇分子中有机物燃烧所致。

Bonding energy/eV

Bonding energy/eV

Temperature/℃

(5) CV

E/mV

图9为1的CV曲线。由图9可见，1有三对氧化还原峰(I-I′, II-II′和III-III′)；半波电位(E1/2)分别为-673 mV和362 mV， -15.8mV和-695 mV， -544 mV和-286mV, 分别对应于W的2个连续单电子转移和1个双电子转移，该结果与其他Keggin型钨簇的电化学行为一致。

2.4光催化性能

图10(A)为1的光催化降解甲基橙性能。由图10(A)可见，1具有较好的光催化活性，甲基橙降解率由100%降至41.6%，降解速率为11.68%·h-1。随着时间增加，降解率和时间呈线性关系，基本符合一级动力学方程[图10(B)]。

λ/nm

Time/h

3结论

合成了一个结构新颖Keggin型钨簇合物[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O(1)。1的结构单元通过氢键相互作用，将孤立的簇单元与含氮有机配体组装为高维数的超分子网络结构。1具有较好的光催化活性，甲基橙降解率由100%降至41.6%，降解速率为11.68%·h-1。

参考文献

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Synthesis and Photocatalytic Performance of A Novel Keggin

Compound {[Et3N]5[H3BW12O40]2·2H2O}

SHI Shu-yun

(College of Environmental Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：A novel polyoxometalate, [Et3N]5[BW12O4]2·2H2O(1, CCDC: 932 982), was prepared by hydrothermal method, using Et3N, Na2WO4·2H2O, H3BO4and Cu(NO3)2as materials. The structure and properties were characterized by UV-Vis, FT-IR, elemental analysis, XRD, XPS, TGA and CV. The results showed that 1 was in 3D supramolecular structure. The weight loss ratio of 1 was 15.53% at 602 ℃. The results of 1 catalytic degradation methyl orange indicated that 1 exhibited good photocatalytic property. The degradation ratio decreased to 41.6% from 100% with degradation rate of 11.68%·h-1.

Keywords：hydrothermal method; polyoxometalate; Keggin structure; synthesis; photocatalytic performance

作者简介：石淑云(1968-)，女，汉族，吉林榆树人,博士，副教授，主要从事功能性材料的合成及应用研究。 E-mail: ltd920618@163.com;

基金项目：吉林省科技厅项目(20130101033JC)

收稿日期：2015-04-07;

修订日期：2015-12-21

中图分类号：0623.731

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15133