氢氧化镁的不同改性方式对EVA基电缆料性能影响

蔡荷菲，宋 刚，翁文彪，侯海良

（上海至正道化高分子材料股份有限公司，上海201108）

氢氧化镁的不同改性方式对EVA基电缆料性能影响

蔡荷菲，宋 刚，翁文彪，侯海良

（上海至正道化高分子材料股份有限公司，上海201108）

从复合材料的界面作用和改性剂的改性机理角度探讨不同表面改性剂改性的Mg(OH)2对EVA基电缆料体系的微观结构和力学性能、耐热性能、阻燃性能和耐油性能的影响。热失重分析结果表明，氨基硅烷改性后耐热稳定性增加；硬脂酸改性后体系耐热性能下降。扫描电镜谱图显示经表面改性剂改性确实能改善Mg(OH)2在EVA中的分散程度。综合性能分析表明，氨基硅烷改性Mg(OH)2/EVA体系相对未改性和其他两种改性体系的内部结合作用力更高，而且强度增加，阻燃性能大幅度提高，耐油性能改善明显；硬脂酸改性和聚合物改性后，体系强度降低，断裂拉伸应变大幅度提高；由于硬脂酸结合力较低，导致体系阻燃性能和耐油性能最差。

氢氧化镁改性；EVA；电缆料；阻燃性能；耐油性能

0 引 言

目前无机阻燃剂，Al（OH）3（简写为ATH）和Mg（OH）2（简写为MH）已成为最主流、性价比最高、也是应用最广的两种无卤阻燃剂［1，2］。由于MH相对ATH的分解和耐热温度更高，抑烟和成炭效果更好，即阻燃效率更高，且粘性较低，故更利于加工［3］。因为MH亲水性强，表面能大，与非极性的基体树脂之间相容性较差，而且为了达到一定的阻燃效果，通常需要添加40%～60%的MH，所以MH与基体树脂的相容性及有机/无机界面作用的效果将直接影响复合材料的综合性能。对MH进行表面处理能很好地提高其在基体树脂中的分散性及两者间的界面结合，解决复合材料体系的力学性能、阻燃性能和加工性能三者之间的平衡问题［4］。

目前，对表面改性MH的研究一般是从表面改性剂的种类和处理效果，以及MH改性后的黏度和表面能出发，研究表面改性对整体复合材料的力学性能和阻燃效果的影响［5-6］；很少分析复合材料的界面效果和改性剂的改性机理，尤其极少涉及复合材料的耐油特性和阻燃性能中的烟密度值。

本文选取了粒径相近的化学法MH，将未经改性与不同表面改性剂改性方式对比，以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）为基体树脂，从复合材料的界面效果和改性剂的改性机理角度探讨不同表面改性剂对EVA基电缆料体系的微观结构和力学性能、耐热性能、阻燃性能和耐油性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA：265，美国杜邦公司，VA含量=28%，熔体流动速率（MI）=3 g/10min。

Mg（OH）2：H-5，未改性，美国雅宝公司，比表面积=4.0～6.0 m2/g，粒径（D50）=1.6～2.0μm。

Mg（OH）2：H-5IV，氨基硅烷改性，美国雅宝公司，比表面积=5.0～6.0 m2/g，粒径（D50）=1.6～2.0μm。

Mg（OH）2：H-5MV，聚合物改性，美国雅宝公司，比表面积=5.0～8.0 m2/g，粒径（D50）=0.95～1.35μm。

Mg（OH）2：H-7C，硬脂酸改性，美国雅宝公司，比表面积=5.0～8.0 m2/g，粒径（D50）=0.95～1.35μm。

EVA-g-MAH：EVA接枝马来酸酐，接枝率为1.5%，熔体指数为0.5～3 g/10 min，市售。

抗氧剂：四β-（3，5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇（1010），金海雅宝有限公司。

抗氧剂：硫代二丙酸二月桂酯（DLTP），金海雅宝有限公司。

黑色母：LL3608，美国卡博特公司。

1.2 实验设备

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械有限公司。

双棍开炼机：X（S）-160，无锡吉象橡塑机械有限公司。

平板硫化机：QLB-25D，无锡中凯橡塑机械有限公司。

扫描电子显微镜：JSM-5900LV，日本电子株式会社。

热重分析仪：Q-100型，TA公司。

微机控制电子万能试验机：CMT4502，美特斯工业深圳分公司。

熔体流动速率仪：RL-Z1B1+，上海思尔达有限公司。

氧指数测定仪：HC-2，南京市江宁分析仪器厂。

塑料烟密度试验装置：JSC-2，南京市江宁分析仪器厂。

恒温油浴槽：DKU，上海精宏实验设备有限公司。

1.3 复合材料的制备

（1）基本配方体系：EVA265，90（质量份）；EVA-g-MAH，10（质量份）；（改性）氢氧化镁，130（质量份）；抗氧剂1010，1（质量份）；抗氧剂DLTP，1（质量份）；黑色母LL3608，2（质量份）。具体配方见表1。

表1 复合材料具体配方

（2）密炼：转矩流变仪升温至120℃，将混合后的树脂倒入转矩流变仪，密炼2 min左右至树脂完全融化后，逐渐加入粉体的混合物，继续密炼3～5 min至扭矩平衡。

（3）双辊混炼：双辊开炼机升温至120℃，将密炼产物开炼包辊，薄通多次至完全均匀后出片，混炼时间约为20 min。

（4）压片：根据模具的体积和样片的密度，切取适量样片进行热压，在165℃的平板硫化机上热压4～6 min，冷压4 min，恒压压力为15 MPa；冷却，脱模。

（5）辐照：将扫描电子显微镜（SEM）、热失重测试（TGA）、力学性能、耐油性能、烟密度的测试样片进行电子辐照交联，辐照剂量为12 MRad，辐照测试委托单位是上海射线应用研究所。

1.4 复合材料的测试

1.4.1 力学性能的测试

根据GB/T 1040.3—2006裁取5型试样进行拉伸性能的测试，采用250 mm/min的拉伸速度。实验结果中“拉伸强度”为试样在拉伸实验过程中承受的最大拉伸应力，单位为MPa；“断裂拉伸应变”为试样发生断裂时与断裂应力相对应的拉伸应变，用无量纲的比值或百分数（%）表示。

1.4.2 燃烧性能的测试

根据GB/T 2406.2—2009裁取Ⅳ型试样进行燃烧性能的测试，试样长度70～150 mm、宽度（6.5± 0.5）mm、厚度（3±0.25）mm。氧指数指通入（23± 2）℃的氧、氮混合气体，刚好维持材料燃烧的最小氧浓度，以体积分数表示。计算氧指数的公式为：氧指数（OI）=［O2］/（［O2］+［H2］）。

1.4.3 耐油性能的测试

将已辐照交联的样片按照GB/T 1040.3—2006裁取5型试样并记录厚度值，投入已恒温至70℃的IRM 903号油中，老化168 h；100℃的IRM 902号油中老化72 h。试验结束后后将试样表面浮油吸掉，置于23℃恒温恒湿实验室内稳定16～24 h后测试拉伸性能。

1.4.4 SEM分析

将已辐照交联的2 mm样片置于液氮中骤冷，脆断，镀金后使用JSM-5900LV型扫描电镜进行断面的形貌分析。

1.4.5 TGA测试

将已辐照交联的样片在N2的氛围下，室温为起始温度，以20℃/min的升温速度升至700℃。

2 结果与分析

2.1 复合材料界面及改性粉体在复合材料中的作用机理

2.1.1 复合材料界面

复合材料由两种或两种以上理化性质不同的物质，通过物理或者化学的方法，在宏观（微观）上组成多相结构的具有新性能的材料。复合材料中各种组分之间的接触面称之为界面。界面相的产生是由于基体和增强体相互接触，发生一定的化学反应，或者相互扩散、溶解而产生新相；也可能是基体固化或者凝固时产生两相间的内应力。

复合材料综合性能往往受到复合材料的界面的各种效应影响：（1）传递——界面作为桥梁，传递基体承受的外力给增强体；（2）阻断——基体和增强体间结合力适当的界面可以阻止裂纹扩展、减缓应力集中；（3）不连续——在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦现象，如抗电性、电感应性、磁性等。（4）散射和吸收——光波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如环境作用下的材料腐蚀、老化、破坏也往往通过界面层开始；（5）诱导——接近增强体部分的基体的部分结构发生诱导作用和产生改变，如低膨胀性、耐热性等。

2.1.2 表面改性剂的作用机理

MH粉体经过表面改性剂改性后，改性MH分子表面外伸出改性剂的官能团，而这极少量的活性基团对复合材料整体的性能产生了显著的影响。改性MH与聚合物基体间会形成一定的界面层，通过复合材料的界面效应改变整体体系的一些性能。除了界面理论，还有表面活性剂作用机理，可以综合解释一些实验结果与现象：

（1）化学键合理论

该理论认为表面改性剂的一种化学官能团与增强体之间发生反应，形成共价键；同时，表面改性剂还存在至少一种其他的官能团与基体树脂发生化学键合，从而表面改性剂起到了偶联桥梁的作用［7］。

如乙烯基的硅烷化合物（CH2=CHSiX3）中X官能团易水解，形成的硅醇与MH表面的—OH发生反应，而乙烯键CH2=CH—则与树脂产生键合［8］；硬脂酸的—COOH与MH的表面羟基—OH发生酸碱反应，同时也可能发生弱酯化反应［5］，实现了对MH表面的改性。

（2）物理吸附和表面能理论

对于一些与基体树脂不发生化学反应，但是依然能发挥良好偶联作用的表面改性剂，可以用物理吸附理论和表面能理论解释。物理吸附理论认为，液态树脂对粉体如果有良好的浸润性，则两者表面间会形成物理吸附，产生范德华力和氢键。这界面间作用力足够强时，有可能高于有机物的内聚强度。根据表面能理论，粉体表面改性剂有机基团的疏水性应与基体树脂的疏水性保持一致。

（3）可变形层理论和约束层理论

复合材料冷却或者固化时，基体树脂和增强体的热收缩率不一样，表面改性剂经交联反应后可以与基体树脂形成互穿网络结构，这就是厚于单分子的挠性树脂层，即“变形层”。它能松弛界面残余张力，阻止界面裂缝的扩展，延缓老化速度。

界面区域部分的模量介于基体树脂和无机填料之间，将聚合物结构“紧固”于界面区域中，这层“约束层”可以有效地粘结树脂和填料，也能增加交联密度，有效地减缓溶剂的浸入，如增加防水解能力。

2.2 热稳定性分析

不同改性方式处理的MH/EVA体系的TGA曲线如图1所示。

图1显示，不同改性方式的MH对复合材料整体热稳定性的影响略有差异。硬脂酸改性MH/ EVA加热至300℃后相对未改性MH/EVA热失重曲线前移，即较低温度下就开始分解。300℃之后MH开始分解，表明经硬脂酸改性后，分解温度会降低。聚合物改性MH/EVA也降低了MH的起始分解温度，温度高于450℃后的失重趋势与未改性MH/EVA体系几乎吻合，且600℃时残余质量最低。硅烷改性MH/EVA体系比其他改性或未改性体系的分解温度都高，表明硅烷改性后，MH的耐热分解能力确实提高了。硅烷改性的残余质量最高，略高于未改性MH/EVA体系，是因为硅烷偶联剂中硅氧烷结构在燃烧过程中炭化，提高了整体的稳定性，分解不完全［9］。

图1 不同改性方式处理的MH/EVA体系的TGA曲线

2.3 力学性能

未经改性的MH表面有许多羟基，容易团聚，且在高聚物内的分散程度低，与高聚物的相容性较差，因此在大量填充MH作为阻燃剂时，往往导致机械性能大幅度降低，引起刮白和折痕的出现，甚至抑制了阻燃效果的发挥，影响整个体系的阻燃性能。

不同复合材料体系的力学测试结果如表2所示。经过硅烷改性后，硅烷水解后生成的硅醇键（HO—Si—）反应，脱水后发生缩合反应；MH上—OH通过氢键与HO—Si—结合；部分氢键加热发生脱水固化后，MH就以共价键方式连接上非极性的有机基团，增加了阻燃剂与高聚物分子作用力，因此拉伸强度有轻微的升高。硅烷的另一部分烷基扩散到EVA的界面区域，分子链段部分相互缠绕增加了粉体与树脂的相容性，使得体系断裂拉伸应变不会有大规模的下降，同时界面增强也一定程度上提高了拉伸强度。

硬脂酸改性的MH因表面包覆了一层有机物，降低了表面能，缓解了团聚现象，使得MH的稳定性增加，从而增加了MH的分散性［6］。黄宏海［10］等人研究硬脂酸改性MH的机理包括硬脂酸—COOH和MH表面的—OH发生弱酯化作用同时也包含两者的酸碱中和作用。而酸碱作用产生的硬脂酸镁只是吸附在MH表面，容易在高温加工混炼过程中脱落，作为润滑剂增加了树脂与粉体之间的滑移，大大增加了断裂拉伸应变；同时也降低了分子链间的作用力，导致复合材料的强度有较大程度的下降。

表2 复合材料的力学性能

由于该聚合物改性的MH表面涂层是专利保护的，故分子结构不可知。从表2中可以看到，聚合物改性MH/EVA的体系强度较低，断裂拉伸应变是这四种体系中最高的，达到358.9%，整体性能与硬脂酸改性MH/EVA类似。有可能该聚合物改性剂一端或多端与MH以某种形式连接，另一端为中低分子量的—CH2长链，一方面与EVA中—CH2链段相容，一方面也影响树脂结晶程度，使得整体性能中拉伸强度下降，断裂拉伸应变上升。

2.4 阻燃性能

复合材料的阻燃性能是复合材料各组分及其组分间协同作用的综合体现，阻燃剂在复合材料中分散得越均匀，复合材料的阻燃性能越好；阻燃剂与基体树脂间的作用力越强，复合材料的耐热能力越强，抵抗火焰的能力也提高，阻燃性能也随之提高。与此同时，改性剂本身的特性，一定程度上也影响着整体复合材料的阻燃性能［5］。有机改性剂与无机阻燃剂的协同成炭作用也能很好地提高EVA复合体系的阻燃性能［2，11］。对不同改性体系进行了氧指数和烟密度的测试，测试结果如表3所示。

表3 表面改性剂对复合材料体系氧指数和烟密度的影响

黄宏海等人［11］研究了硬脂酸对复合材料阻燃性能的影响，增加硬脂酸含量以对比氧指数和燃烧等级。结果表明，随着硬脂酸用量的增加，复合材料氧指数逐渐下降，水平燃烧和垂直燃烧等级变差。由于硬脂酸本身易燃，而且与EVA的结合较弱，表面改性剂过量或者受热时已造成脱落，所以由表3结果显示，整个硬脂酸改性MH/EVA体系氧指数较低，烟密度也相应比较高。

硅烷偶联剂易自身缩合形成低聚物，也能与基体树脂形成一定的互穿聚合结构。在复合材料体系受热燃烧时，硅氧烷结构易成炭，所以热量传导进体系内部的速度能减缓，同时体系表层形成的多孔炭层能吸收一部分的燃烧灰烬，因而降低体系的烟密度。因此，表3中氨基硅烷改性MH/ EVA体系的氧指数最高，而烟密度更低。由于无焰燃烧的状态下氨基硅烷改性MH/EVA体系相对有焰燃烧和其他改性体系更易形成炭层，所以其无焰烟密度最低。

2.5 耐油性能

当电缆料的应用领域中有接触到如车轴油、润滑油等矿物油，或者汽油、柴油等燃料油的情形，随着油分子对材料由表面向内部扩散，亲油分子链段发生溶剂化作用。因复合材料已辐照交联，故体系只发生溶胀，交联程度、基体与MH的界面层作用程度都影响着油分子的扩散速度及体系的溶胀程度。对不同改性体系进行了耐矿物油和耐燃料油的测试，测试结果如表4所示。

表4 表面改性剂对复合材料体系耐油性能的影响

硬脂酸改性的MH在EVA中的分散性大大提高，但是树脂基体中分散着经高温加工后脱落的硬脂酸和改性过量的硬脂酸，因为硬脂酸与矿物油和燃料油结构相似，其中与燃料油都同属长链烷烃范畴，所以表4结果显示硬脂酸改性MH/EVA的耐油性能较差，且更不耐燃料油。

根据化学键理论，氨基硅烷的氨烃基可以与酮、羧酸及其衍生物进行亲核加成反应，或对羧酸衍生物进行亲核取代反应。同时在界面层也有可能形成了拘束层和可变性层，则在一定程度上对基体树脂的分子链段运动产生了限制，使得溶剂浸入树脂内部并对其溶胀的速度减缓。因此氨基硅烷改性MH/EVA的耐矿物油和耐燃料油的性能最佳。

聚合物改性MH有可能与EVA发生化学反应生成共价键，也可能产生物理吸附，或者形成拘束层和可变性层。表4结果显示：聚合物改性MH/EVA比未改性MH/EVA浸油老化后强度变化率和伸率变化率都有一些降低，表明复合材料一定程度上限制了油类溶剂的入侵速度，提升了耐油性能。

2.6 SEM分析

将辐照交联后的样片通过扫描电子显微镜观察MH在复合材料体系的微观形貌。图2～图5分别为未改性MH/EVA、氨基硅烷改性MH/EVA、聚合物改性MH/EVA和硬脂酸改性MH/EVA的微观形貌图。其中图5a的放大倍数为2 000倍，便于观察体系的断面与界面情况；图5b的放大倍数为1 000倍，以整体观察MH的分布及分散情况。

图2 未改性MH/EVA的微观形貌图

由图2～图5对比可以得出：改性后的MH/ EVA与未改性MH/EVA相比，颗粒分布更均匀，分散程度更高；其中硬脂酸改性MH/EVA和聚合物改性MH/EVA颗粒较细，分散得更均匀；同时也可以看到，它们的颗粒凹凸感不明显，界面也比较模糊，断面较光滑。

图3 氨基硅烷改性MH/EVA的微观形貌图

图4 聚合物改性MH/EVA的微观形貌图

图5 硬脂酸改性MH/EVA的微观形貌图

这一现象也与聚合物改性MH/EVA和硬脂酸改性MH/EVA的强度较低，断裂拉伸应变较高这一结果相互印证，分析得出的原因如下：

（1）阻燃剂在基体树脂中分散得越均匀，树脂分子链的运动越受限，所以在一定程度上影响了树脂的结晶程度，进而影响了复合材料的拉伸强度，而团聚严重的粉料会形成应力集中点，复合材料拉伸时优先在应力集中点断裂。因此MH分散均匀后，减少了复合材料在应力集中点断裂的概率。

（2）断面光滑而无明显拔脱痕迹，即界面层较浅，界面增强作用不强，因此复合材料的强度也不会很高。

3 结 论

（1）改性后MH对整个复合材料体系的耐热稳定性存在影响。TGA分析的结果表明氨基硅烷改性后耐热稳定性增加，成炭后导致残余质量增加；聚合物改性与未改性的体系热稳定性相近；硬脂酸改性后降低了初始分解温度和残余质量。

（2）SEM的谱图显示经表面改性剂改性后确实能改善MH在EVA中的分散程度；由于氨基硅烷改性MH/EVA断面颗粒感明显，即相对于未改性和其他两种改性方式的基体结合作用力更高；氨基硅烷改性MH/EVA强度增加，而且阻燃性能明显提高，烟密度降低，耐油性能明显改善。

（3）硬脂酸改性和聚合物改性后，体系强度降低，断裂拉伸应变大幅度提高；由于硬脂酸结合力较低，易造成脱落，导致阻燃性能和耐油性能下降。

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The Effect of Different Surface Treatments of M g（OH）2Filler on the Properties of M g（OH）2/EVA Cable Com pounds

CAIHe-Fei，SONG Gang，WENGWen-Biao，HOU Hai-Liang
（Shanghai Originaldow Advanced Compounds Co.，Ltd.，Shanghai201108，China）

A synergistic effect of different surface treatments of Mg（OH）2filler was observed in Mg（OH）2/EVA cable compounds and discussed from the interaction of composites andmodificationmechanism.Microstructure and mechanical properties，heat resistance，flame retardant，oil resistance properties had been studied.Thermo gravimetric analysis results showed that heat resistance of amino-group silane coated Mg（OH）2/EVA was improved，heat resistance of stearic-acid coated Mg（OH）2/EVA was reduced.Scanning electron microscope images indicated that Mg（OH）2particleswell dispersed after coated.Overall performance analysis showed that amino-group silane coated Mg（OH）2/EVA had higher internal bonding force，increased tensile strength and well improved flame retardant and oil resistance performance.Polymer coated Mg（OH）2/EVA and stearic-acid coated Mg（OH）2/EVA had decreased tensile strength but greatly raised tensile strain at break；Because of stearic acid haveweaker internal bonding force，stearic-acid coated Mg（OH）2/EVA showed lowest flame retardant and oil resistance performance.

modification of Mg（OH）2；EVA；cable compounds；flame retardant；oil resistance

TM215.1

：A

：1672-6901（2016）06-0018-07

2016-04-08

蔡荷菲（1987-），女，硕士研究生，工程师.

作者地址：上海市闵行区元江路5050号［201108］.