间歇式自采暖建筑有机相变材料阻燃性能研究

李玉润，马洁璇，刘丽

（1.中国能源建设集团甘肃省电力设计院，甘肃 兰州 730050；

2.兰州大学土木工程与力学学院，甘肃 兰州 730000）

间歇式自采暖建筑有机相变材料阻燃性能研究

李玉润1，马洁璇1，刘丽2

（1.中国能源建设集团甘肃省电力设计院，甘肃 兰州 730050；

2.兰州大学土木工程与力学学院，甘肃 兰州 730000）

西北地区村镇建筑大多采用火墙等间歇式采暖，能源利用效率较低。鉴于相变储热材料可以提高能源利用率，在现有研究基础上，对30～70℃的有机相变材料阻燃性能进行研究。分析了掺加卤系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、膨胀石墨对相变材料阻燃性能的影响，通过试验验证了阻燃体系的稳定性，并根据试验结果分析了阻燃机理。结果表明：膨胀型阻燃剂性能更好，使有机相变材料的燃点提高了85℃；阻燃剂可提高材料的热分解温度和热稳定性。

自采暖；有机相变材料；阻燃性能；阻燃剂；储热

0 引言

火墙和火坑是我国三北地区农村自采暖建筑常用的取暖方式。传统自采暖建筑采用煤炭、木材作为燃料，利用烧结砖材料进行蓄热，不仅居住舒适性差，而且能源利用率很低[1]。相变储热材料现已广泛应用于建筑、制冷等领域，其在相变过程中可以释放或者吸收大量能量却保持温度不变[2-3]。若相变材料与间歇式自采暖建筑进行结合，可有效解决火墙、火坑等建筑物能效低和稳定性差等不足。在采暖时段，室内温度较高，相变材料可以通过气化而储存大量汽化潜热；在非采暖时段，室内温度较低，相变材料可以通过凝结，释放大量凝结潜热，完成调控室内温度的目的。

Neeper[4]针对相变材料储能进行了大量研究，认为相变材料可直接用于混凝土或者石膏板中，这样不仅可以保持室内温度稳定还可以达到节能的效果。Alqallaf等[5]对比了普通混凝土和相变混凝土的储热特性。Fallahi等[6]设计了双层幕墙结构，利用相变材料提高了建筑物的能效和舒适度。结合国内外研究现状，现阶段建筑物相变材料相关研究主要以夏季使用为主，绝大多数相变材料被应用于城市集中采暖建筑，而对严寒地区间歇式自采暖装置相变材料的相关报道还较少[7-10]。本文在已有研究基础上，结合我国西北地区自采暖建筑的实际情况，对30～70℃的有机相变材料阻燃性能进行研究。希望对相变材料在寒冷地区自采暖建筑中的应用提供参考。

1 阻燃剂类型

有机相变材料潜热较高，化学性质稳定，无毒无腐蚀，学者们对有机相变材料导热性能和封装技术进行了大量研究[9]。但有机材料一般为可燃物，针对其阻燃性能的相关研究还不多见。由于阻燃剂可以提高材料的阻燃性能和热稳定性能，近些年来阻燃剂研究发展较为迅速[11]，目前，常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、含磷阻燃剂等。

卤系阻燃剂在高温工况下，自身分解形成卤化氢进而消耗有机相变材料的活性自由基，从而起到阻燃的效果。金属氢氧化物阻燃剂在受热时将发生分解反应，消耗大量热量并产生结晶水，降低氧气浓度，其热解产生的氧化物将在材料表面形成薄膜，达到阻热的目的。膨胀型阻燃剂表面为多孔碳层，其可以阻止热量和氧气穿透，从而达到隔绝的目的。硅系阻燃剂在燃烧中会产生热保护层，有效的防止了氧气进入和热量传递，同时也阻止了相变材料外露。含磷阻燃剂的阻燃机理较为复杂，目前主要有气相阻燃、凝缩阻燃、协同阻燃3种观点。

目前，卤系阻燃剂应用范围最广，金属氢氧化物阻燃剂价格低廉但阻燃效果欠佳，膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂和含磷阻燃剂应用较少。本文主要研究不同比例阻燃剂掺混对有机相变材料阻燃性能的影响。

2 试验

2.1 试验材料选择

为了研究掺混阻燃剂的性能，首先筛选出一些国内外常用的有机相变材料[12-13]，进行DSC分析。试验选择的材料有：硬脂酸、十六酸、十四酸、月桂酸、肉豆蔻醇、单硬脂酸甘油酯、石蜡。试验在常温下进行，温度变化范围为30～80℃，试验样品质量为0.01 g，试验结果见表1。

表1 有机相变材料的热力学性能

由于火坑在温度为50～60℃时最为舒适，综合相变温度和相变潜热，取硬脂酸作为间歇式自采暖建筑有机相变材料。选择卤系阻燃剂氯化石蜡（C23H41Cl7）、金属氢氧化物阻燃剂三氧化二锑（Sb2O3）、协同阻燃剂膨胀石墨（EG）。根据不同的掺混比例制备了5种试验材料，见表2。

表2 相变材料及掺混阻燃剂组成

为了保证阻燃试件质地均匀，需要进行充分混合。按照表2配比进行称量，将5种掺混阻燃剂原材料置入不同烧杯中，充分搅拌。将烧杯置入数显控温电热套中，加热至所有材料融化，将搅拌均匀后的材料倒入样品袋中。随后将样品袋放入冷水浴中，使其迅速冷却，以保证阻燃材料分布均匀。

2.2 试验方法设计

试验采用的试验仪器为HCT-3微机差热天平、电阻炉、坩埚、坩埚钳、烧杯、数显控温电热套、高温箱等。

2.2.1 阻燃性能试验

目前，测试材料燃烧性能的方法主要有：氧指数法、水平燃烧法、垂直燃烧法等。但由于有机相变材料的特殊性，上述方法均不能采用，因此阻燃性能试验方法如下：（1）将坩埚置于高温箱中，100℃加热24 h；（2）加入1.5 g掺混阻燃材料，并进行称量；（3）将坩埚置于电阻炉中，通过设置不同温度，研究掺混阻燃材料的燃点、挥发时间、燃烧时间；（4）对残余物进行称量。

2.2.2 热稳定性试验

取0.01 g掺混阻燃相变材料，设置加热温度为25～800℃，升温速率为20℃/min，研究掺混阻燃相变材料的热解稳定性。

2.2.3 传热传质试验

取0.01 g掺混阻燃相变材料置于坩埚中，在N2环境下进行加热，升温速率为10℃/min，从25℃逐渐升温至85℃。对掺入物质对相变温度和潜热的影响进行研究。采用时间-温度曲线法对材料导热性能进行测试，分析掺入的物质对传热性能的影响。

3 试验结果与分析

3.1 阻燃性能测试

进行阻燃性能测试时，首先需要测试不同最高温度下的硬脂酸单质燃点，通过对比不同材料的燃点温度，得出掺混阻燃剂的阻燃效果。试验结果表明：CH1、CH2、CH3、CH4、CH5的燃点分别为315、310、350、400、370℃。不同最高温度下的阻燃性能测试结果见表3。

表3 不同最高温度下的阻燃性能测试结果

由表3可见，CH1、CH2、CH3未掺加膨胀石墨，随着阻燃剂含量的增加，掺混相变材料的燃点逐渐提高。CH4和CH5掺入了膨胀石墨，且随着石墨含量的增加，掺混相变材料的燃点逐渐提高。CH4是在CH1的基础上掺加了1%的膨胀石墨，其余阻燃组分含量基本相同，但是2种掺混材料燃点最大相差了85℃；CH5是在CH2的基础上掺加了0.6%的膨胀石墨，其余阻燃组分含量相同，但CH5的燃点比CH2最大高60℃。研究表明，随着阻燃剂含量的增加，掺混相变材料的燃点也随之提高；在阻燃剂相同含量的情况下，增加膨胀石墨掺量可以明显提高掺混材料的燃点，膨胀石墨协同阻燃效果较好。

掺混材料燃烧时间越长，则其阻燃性能越差。从燃烧时间看，大部分组合阻燃效果较好，只有CH4在400℃下的燃烧时间达到了4 min，其余均在1 min以下，甚至瞬间燃烧并熄灭。因此，当掺混材料所处的环境温度较高时，燃烧时间会相应延长。从残余物质量进行分析可知，硬脂酸燃烧产物全部为气体，无质量残留。其余阻燃材料均会有不同程度的残留物，燃烧消耗的质量占掺混材料总质量的80%左右。

3.2 相变材料热稳定性

图1给出了掺混阻燃相变材料在N2环境下的热重曲线。

由图1可知，掺混材料热分解约从200℃开始，质量损失主要集中在250～350℃，350℃后质量损失速度放缓，最大质量损失率为11%左右。从对比情况看，CH2和CH3的质量损失率较小，CH1的质量损失率最大，说明掺加的阻燃剂越多，质量损失率越小。CH4比CH1的质量损失率小，说明掺加膨胀石墨可以改善掺混相变材料的热稳定性。

图1 掺混阻燃相变材料热重曲线

表4给出了掺混相变材料的质量损失开始温度，质量损失50%时的温度和残余质量。

表4 掺混相变材料热解试验值

由于硬脂酸发生热分解的温度为210℃，而阻燃剂发生热分解的温度较高。因此硬脂酸含量较高的CH1在223℃就开始热解。350℃后掺混相变材料的质量损失速率降低，此时主要发生硬脂酸气化。CH4与CH1、CH5和CH2相比，掺加膨胀石墨后，延缓了高温向有机相变材料表面的传播速度，降低了热解速度，因此掺加膨胀石墨后使失重温度延长5～8℃。从残余质量看，掺加阻燃剂虽然提高了相变材料的热稳定性，但是材料的残余质量也随之增加。

3.3 材料传热传质性能

5种掺混相变材料的时间-温度曲线见图2。

图2 掺混阻燃相变材料时间-温度曲线

从图2可知，5种掺混相变材料的相变温度基本相同，为55℃左右。对比5种材料到达相变温度所需的时间，CH4从加热最高温度降到相变点温度所需时间最短，为5 min；CH1所需时间最长，为13 min。由于CH4是在CH1的基础上添加了膨胀石墨，可见膨胀石墨不仅可以提高材料的阻燃性能，还可以增大其导热性能。CH3曲线的水平段长度达15 min，其余几种材料水平段较短。从降温速度可以看出，CH4和CH5的降温速度明显快于其它3种材料，这也可说明，膨胀石墨可以改善有机相变材料的导热性能。

5种掺混材料DSC测试结果见表5。

表5 掺混相变材料的DSC测试结果

从表5可知，5种掺混相变材料的相变温度均与硬脂酸单质接近，但相变潜热差异较大。与有机相变材料单质相比，掺混材料相变潜热下降，这是由于阻燃剂的掺加导致的。CH3相变潜热减小较为明显，可能是高温导致硬脂酸挥发，改变了材料的热力学性能。

4 结论

通过熔融共混方法制备了5种掺混有机相变阻燃材料。分析了掺加卤系阻燃剂、膨胀石墨对相变材料阻燃性能的影响，并试验验证了掺混阻燃相变材料的热稳定性、导热性能、传质性能。研究表明：

（1）掺混相变材料的燃点随着阻燃剂含量的增加而上升；在阻燃剂相同含量的情况下，掺加膨胀石墨可以明显提高掺混材料的燃点，膨胀石墨协同阻燃效果较好。

（2）硬脂酸燃烧产物无质量残留，阻燃材料均有不同程度的残留物，掺混材料燃烧消耗的质量占总质量的80%左右。

（3）膨胀石墨延缓了高温向有机相变材料表面的传播速度，降低了热解速度，使失重温度延长5～8℃，提高了材料的热稳定性。

（4）掺加阻燃剂导致有机相变材料比例降低，相变潜热下降，但对相变温度几乎无影响。

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Research on flame retardant properties of organic phase change materials in batch type self-heating buildings

LI Yurun1，MA Jiexuan1，LIU Li2
（1.Energy Construction Group Gansu Electric Power Design Institute，Lanzhou 730050，China；
2.School of Civil Engineering and Mechanics，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）

Village building in northwest area mostly adopts heating wall for heating which has low energy efficiency.In view that phase change thermal storage materials can improve the energy utilization rate，based on the existing research，the flame retardant properties of the organic phase change materials at 30～70℃were studied.The effect of halogen containing flame retardant，expandable flame retardant and expandable graphite on the flame retardant property of phase change materials was analyzed.The stability of the flame retardant system was verified by experiments.Research shows that:the expansion type resistance flame retardant performance is better，so that the burning point of the organic phase change materials increased 85℃；Flame retardant agent can improve the pyrolysis temperature of the material and thermal stability.

self-heating，organic phase change materials，flame retardant property，flame retardant agent，thermal storage

TU55

A

1001-702X（2016）11-0060-04

教育部高等学校博士点专项科研基金项目（2012021112008）；甘肃省自然科学基金项目（1212RJZA057）

2016-06-04

李玉润，男，1973年生，甘肃兰州人，高级工程师，研究方向：新型建筑材料、可再生与清洁能源等。