交联剂-多羟甲基酚的制备*

吴志刚，梁坚坤，席雪冬，曹明，熊文，雷洪，杜官本

(1.西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南　昆明 650224；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083)



交联剂-多羟甲基酚的制备*

吴志刚1,2，梁坚坤1,2，席雪冬1，曹明1，熊文1，雷洪1，杜官本1,2

(1.西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南昆明 650224；2.北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083)

摘要：为了制备性能更优异的大豆蛋白基胶黏剂，本研究采用“低温-保碱”工艺，以高浓度甲醛制备多羟甲基酚作为后续大豆蛋白基胶的交联剂使用，并借助电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)和核磁共振(13C-NMR)进行表征。结果表明，最终合成的交联剂羟甲基总含量和多羟甲基含量较高，反应48 h制备的交联剂羟甲基总含量和多羟甲基含量分别高达94.9 %和76 %，并且体系中的游离甲醛或甲醛聚合物含量微乎其微(1.1 %)，后续可直接用于大豆蛋白胶的交联改性。多羟甲基酚基本是以2个三羟甲基酚或者1个三羟甲基酚和1个二羟甲基酚的二聚体形式存在。二聚体的存在并没有减少可以反应的活性点，使得可以参加后续缩聚反应的游离羟甲基更多，可能更容易与蛋白质分子形成大分子网状结构。

关键词：大豆蛋白；交联剂；多羟甲基酚；高浓度甲醛;低温-保碱

近年来，随着人们环保意识的不断提高，利用农业资源生产可再生的、环境友好型胶黏剂越来越受到人们的重视。大豆(Glycinemax)蛋白基胶黏剂是一种环保型胶黏剂，具有原料丰富、反应活性高和操作简单及胶接产品无游离甲醛释放等特点，日益受到人们的重视和青睐。但是，大豆蛋白基胶黏剂胶合强度低和耐水性能较差，导致其在使用上受到限制[1～4]，为此人们采取不同的改性手段。研究证实，诸如三聚氰胺-甲醛-树脂[5]、聚丙烯酸[6]、环氧丙烷-氨衍生物[6]等合成树脂，诸如乙二醛[7]、双氰胺[8]、多异氰酸酯[6]等官能度≥2的交联剂，都能与大豆蛋白残基反应，通过与残基的交联反应，对大豆蛋白易破坏的次级结构进行补充和增强，从而增加胶黏剂本身的内聚强度，最终改善大豆蛋白胶黏剂的耐水性和胶合强度。总之，改性制备性能优异的大豆蛋白基胶黏剂，交联剂的选择至关重要。

王伟宏等[9]、张亚慧等[10]、高振华等[11]、KUO M L等[12]、Yang I等[13]及项目组[14～15]的前期研究也证实了酚醛树脂改性制备的豆胶具有较高的胶合强度和耐水性能。酚醛树脂苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，可与蛋白质分子链中的-NH2、-CONH、COOH、-OH等基团发生交联反应，在一定条件下形成交联网状结构，致使胶黏剂具有较高的胶合强度和较优的耐水性。因此，最终酚醛树脂中的羟甲基含量(尤其是多羟甲基)直接影响豆胶的性能。有关“低温-保碱”的方法制备多羟甲基苯酚未见报道。本研究以高浓度甲醛和苯酚为主要原料，采用“低温-保碱”的方法制备多羟甲基苯酚，期望为后续多羟甲基苯酚改性大豆蛋白胶奠定理论基础。

1材料与方法

1.1　实验材料

苯酚，分析纯；普通甲醛(国药集团化学试剂有限公司)，甲醛含量37 %，分析纯；高浓度甲醛(云南省新飞林人造板有限公司)，甲醛含量50 %。

1.2　多羟甲基酚的制备

在反应釜中加入苯酚、甲醛，将温度控制在30±1℃，并缓慢滴入一定量溶度50 %NaOH溶液，反应一定时间。其中摩尔比n(甲醛)︰n(苯酚)为 3.0︰1。以普通甲醛为原料，分别反应12 h、24 h、48 h制备的多羟甲基酚记为PF1-a、PF1-b和PF1-c。以高浓度甲醛为原料，分别反应12 h、24 h、48 h制备的多羟甲基酚记为PF2-a、PF2-b和PF2-c。

1.3　电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)分析

采用Xevo TQ-S型质谱仪(美国Waters公司生产)，其离子源为ESI，正离子模式检测；低端分辨率/高端分辨率为2.9/14.3；离子能量为0.3eV；进样速度为5 μg/s，进行多羟甲基酚样品的质谱分析。

1.4　核磁共振(13C-NMR)分析

采用Brucker Advance Ⅲ 600MHz高分辨超导超频核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)，用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂，样品与溶剂各取300 μL注入核磁管中溶解摇匀，进行样品处理。样品测定参数为 脉冲序列zgig，内标为DMSO-d6，累加次数500～800次，测量谱宽39 062.5 Hz。定量分析方法参见文献[16～17]。

2结果与分析

2.1　ESI-MS分析

图1和图2分别为样品PF1-a、PF1-b、PF1-c和样品PF2-a、PF2-b、PF2-c的ESI-MS图。

图1　样品PF1-a、PF1-b和PF1-c的ESI-MS图

图2　样品PF2-a、PF2-b和PF2-c的ESI-MS图

测量值/DaM+Na+化学结构类型159(A)283(B)313(C)343(D)391(E)

根据电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)测试原理：当物质结构存在游离的氧原子时，主要是与Na+结合电离。苯酚的羟甲基化及参与反应的甲醛均有氧原子，在归属过程中形成的主要形式是M+Na+，ESI-MS谱图主要的峰值及结构归属见表1。

结合图1、图2可以看出，所有样品质荷比峰值主要集中在159、283、313、343和391处，其对应的结构列于表1中。图1和图2分别为普通甲醛和高浓度甲醛制备的多羟甲基酚，a、b、c代表的反应时间分别是12 h、24 h和48 h。

比较所有的ESI-MS图可以看出，甲醛浓度只改变反应速率，并不影响生成物的结构。质荷比为159对应的结构是含有游离羟甲基的亚甲基醌式结构，醌式结构是碱性条件下苯酚的共振体，也是酚醛树脂显色的主要原因，是一种不稳定的中间体。观察图1和图2，可以明显发现其相对含量随着反应时间的延长而有下降的趋势。同时这种醌式结构含有游离羟甲基，有利于进一步的缩聚反应。

图1和图2中比较明显的是质荷比为313和343系列，从表1中可以看出其均为多羟甲基酚的二聚体，相差相对分子量30是甲醛分子的分子量。ESI-MS分析结果，质荷比为313和343系列化学结构是多羟甲基酚而不是半缩醛结构，主要原因有2个，一是苯酚的活性反应位点有3个，半缩醛的反应是在羟甲基的基础上反应，从碰撞的概率上考虑，进一步羟甲基化的概率要大于半缩醛结构；其次，分析核磁碳谱信息可以发现半缩醛的结构积分值较低，说明半缩醛的结构较少[18～19]。二聚体的存在并没有减少可以反应的活性点，使得可以参加后续缩聚反应的游离羟甲基更多，更容易形成大分子网状结构。在碳谱图信息中也有所体现。

质荷比为391的物质结构是2个三羟甲基苯酚与Na+形成络合电离物，这种结构的存在说明体系中含有较多的三羟甲基苯酚单体，这对于进一步缩聚反应有较大的贡献。随着制备时间的延长，这种结构的相对含量呈下降趋势，且质荷比为343对应的二聚体相对含量在不断上升，这是因为体系当中的三羟甲基苯酚随着时间的推进会不断地缩聚成二聚体，这种相对含量的一升一降部分说明了反应历程的方向。

2.2　13C-NMR分析

图3和图4分别为样品PF1-a、PF1-b、PF1-c和样品PF2-a、PF2-b、PF2-c的核磁共振(13C-NMR)图。

图3　样品PF1-a、PF1-b和PF1-c的13C-NMR图

未反应的甲醛主要是以δ83的甲二醇形式存在，δ87-95区域内也观测到有微弱吸收峰，说明还有一些是以聚合形式或半缩醛形式存在。由于H(OCH2)nOCH2O-在反应过程中分解会释放甲醇阻碍反应的进行，并且实验原料甲醛中会添加少量甲醇作为阻聚剂，在谱图中观测到δ50附近出现吸收峰。以δ83处甲二醇为基准峰，对所有吸收峰进行积分。然后对所有亚甲基碳积分面积求和(δ50甲醇以及δ56甲氧醚除外)，计算各类型化学键积分值与总亚甲基碳积分值的比值为各类型亚甲基碳百分含量[16～17]。各样品峰归属和定量分析结果见表2。

图4　样品PF2-a、PF2-b和PF2-c的13C-NMR图

化学结构化学位移/δ百分比/%PF1-aPF1-bPF1-cPF2-aPF2-bPF2-co-CH2-p34~36000.9000.8p-CH2-p39~411.11.63.01.21.63.2Total1.11.63.91.21.63.2o-CH2OH61.4~61.508.37.96.818.418.918.9HOCH2-o-CH2OHPh-(CH2OH)3-/-61.6~65.5242.247.153.162.571.076.0Total53.559.069.285.189.994.9Ph-(CH2O)nH(n≥2)69.1~70.0710.69.36.73.62.30Ph-CH2-O-CH2-Ph72.0~74.005.44.83.12.01.20HOCH2OH83.733.83.22.01.30.80甲醛聚合物84.0~92.8725.622.215.26.84.21.1

由表2可知，当反应时间为12 h、24 h、48 h时，普通甲醛制备的PF1系列多羟甲基含量分别为42.2 %、47.1 %、53.1 %，总羟甲基含量分别为53.5 %、59.0 %、69.2 %；高浓度甲醛制备的PF2系列多羟甲基含量分别为62.5 %、71.0 %、76.0 %，总羟甲基含量分别为85.1 %、89.9 %、94.9 %。以普通甲醛制备的PF1，羟甲基总含量和多羟甲基含量不高，且体系含有大量的游离甲醛或甲醛聚合物，后续若用于蛋白质的交联改性还要增加除去甲醛的工艺。以高浓度甲醛制备的PF2，羟甲基总含量和多羟甲基含量较高，值得注意的是，反应时间为48 h(PF2-c)，体系羟甲基总含量和多羟甲基含量分别高达94.9 %和76.0 %，并且体系中的游离甲醛或者甲醛聚合物的含量微乎其微，后续可直接用于蛋白质的交联改性。结合前面ESI-MS分析可知，体系中高含量的多羟甲基基本上是以2个三羟甲基或者1个三羟甲基和1个二羟甲基的二聚体存在。二聚体的存在并没有减少可以反应的活性点，使得可以参加后续缩聚反应的游离羟甲基更多，可能更容易与蛋白质分子形成大分子网状结构。后续将对其交联改性大豆蛋白胶做进一步研究。

3结论

本研究以高浓度甲醛和苯酚为主要原料，采用“低温-保碱”的方法制备多羟甲基苯酚，作为后续大豆蛋白胶的交联剂使用，研究结果表明：

(1)电离质谱分析(ESI-MS)表明，所有样品质荷比m/z峰值主要集中在159、283、313、343和391处。2个三羟甲基苯酚与Na+形成络合电离物(391)，对进一步缩聚反应有较大的贡献。随着制备时间的延长，这种结构的相对含量呈下降趋势，同时对应的，2个三羟甲基苯酚二聚体相对含量在不断上升，这种相对含量的一升一降部分说明了反应历程的方向。

(2)以普通甲醛制备的PF1，羟甲基总含量和多羟甲基含量不高，且体系含有大量的游离甲醛或甲醛聚合物，后续若用于大豆蛋白胶的交联改性还需增加去除甲醛的工艺。

(3)以高浓度甲醛制备的PF2，羟甲基总含量和多羟甲基含量较高，反应时间为48 h(PF2-c)，体系羟甲基总含量和多羟甲基含量分别高达94.9 %和76.0 %，并且体系中的游离甲醛或者甲醛聚合物的含量微乎其微，后续可直接用于大豆蛋白胶的交联改性。

(4)体系中高含量的多羟甲基基本上是以2个三羟甲基或者1个三羟甲基和1个二羟甲基的二聚体存在。二聚体的存在并没有减少可以反应的活性点，使得可以参加后续缩聚反应的游离羟甲基更多，可能更容易与蛋白质分子形成大分子网状结构。

参考文献：

[1]朱劲,单人为,李琴,等.几种常规改性方法对大豆蛋白化学结构的影响[J].浙江林业科技,2014,34(2):5-8.

[2]张亚慧,祝荣先,于文吉.改性豆基蛋白胶杨木刨花板的制造工艺[J].木材工业,2010,24(3):4-6.

[3]Wu Z，Lei H，Du G.Disruption of soy-based adhesive treated by Ca(OH)2and NaOH[J].J Adhes Sci Technol,2013,3:1-7.

[4]Lapyote Prasittisopin，Kaichang Li.A new method of making particleboard with formaldehyde-free soy-based adhesive[J].Composites: Part A，2010,41:1447-1453.

[5]Gao Q，Shi Q，Zhang S.Soybean meal-based adhesive enhanced by MUF resin[J].J.Appl.Polym.Sci.,2008,125:3676-3681.

[6]Jang Y，Huang J，Li K.A new formaldehyde-free wood adhesive from renewable matericals[J].Int.J.Adhes.Adhes，2011,31:754-759.

[7]雷洪,杜官本,Pizzi A.,等.乙二醛对蛋白基胶黏剂结构及性能的影响研究[J].西南林业大学学报，2011,31(2):70-73.

[8]Lin Q，Chen N，Bian L，etal.Development and mechanism characterization of high performance soy-based bio-adhesives[J].Int J Adhes Adhes,2012，34:11-16.

[9]王伟宏,徐国良.豆胶/PF的混合应用[J].东北林业大学学报,2007,35(2)：57-58.

[10]张亚慧,于文吉,祝荣先.苯酚改性豆基蛋白胶黏剂的制备及胶接强度的研究[J].化学与黏合,2008,30(1):13-16.

[11]高振华,顾继友.利用苯酚液化大豆粉制备耐水性木材胶黏剂[J].林业科学,2011,47(9):129-134.

[12]O’dell J L,Hunt C G,Frihart C R. High temperature performance of soy-based adhesives[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2013,27(18-19):2027-2042.

[13]Yang In.Soybean-based wood adhesives for structural panels[M].Iowa:Iowa State University,2002.

[14]吴志刚,雷洪,杜官本,等.交联改性大豆蛋白胶胶合板的工艺及湿剪切强度研究[J].木材工业,2013,27(2):8-11.

[15]Lei H，Wu Z，Du G.Cross-linked soy-based wood adhesives for plywood[J].Iternational Journal of Adhesion & Adhesives,2014,50:199-203.

[16]郭晓申,王辉,杜官本,等.碱性反应阶段摩尔比对脲醛树脂最终结构影响的13C-NMR研究[J].中国胶黏剂,2014,26(2):122-126.

[17]雷洪,杜官本,Pizzi A,等.碱性环境下苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂结构形成研究[J].林产化学与工业,2009,29(3):63-68.

[18]Li T，Xie X，Du G.Mechanism of the water-catalysed addition between melamine and formaldehyde:A theoretical investigation[J].Progress in Reaction Kinetics and Mechanism,2014,39(2):103-114.

[19]Li T，Xie X,Du G.Specific salvation effects on the formation of urea anion in alkaline solution[J]. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism,2014,39(2):115-121.

Preparation of Multi-hydroxymethyl Phenol as a Cross-linker Agent

WU Zhi-gang1,2，LIANG Jian-kun1,2，XI Xue-dong1，CAO Ming1，

XIONG Wen1，LEI Hong1，DU Guan-ben1,2

(1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，P.R.China;

2.College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083,P.R.China)

Abstract:To prepare soy protein-based adhesive with excellent performance，multi-hydroxymethyl phenol as a cross-linker agent was synthesized based on high concentration formaldehyde at the condition of low temperature and keeping alkali.This cross-linker agent was studied by ESI-MS and13C-NMR，and the results showed that this cross-linker agent had high content of hydroxymethyl and multi-hydroxymethyl.When the preparation of reaction time of 48 h，the content of hydroxymethyl and multi-hydroxymethyl were 94.9 % and 76 % respectively，and content of free formaldehyde and formaldehyde polymer of the system was very low (1.1 %).So，this cross-linker agent can be used to modify soy protein directly.This multi-hydroxymethyl phenol was consisted of dimers of two three-hydroxymethyl phenol or a three-hydroxymethyl phenol with a dihydroxy methyl-phenol.The existence of the dimers could not reduce reaction activity and it might be much more easily to form macromolecular network structure with protein molecules.

Key words:soy protein; cross-linker agent; multi-hydroxymethyl phenol; high concentration formaldehyde; low temperature-stable pH value

通讯作者简介：雷洪(1980-)，女，副教授，博士，主要从事木材胶黏剂与木质复合材料方面的研究。E-mail:honeyray2006@hotmail.com

作者简介：第一吴志刚(1986-)，男，博士研究生，主要从事木材胶黏剂与木质复合材料研究。E-mail:1002469654@qq.com

基金项目：国家自然科学基金(31170530)，云南省中青年学术带头人后备人才项目(2011HB024)，林业公益性行业科研专项(201304505)，“十二五”国家科技支撑计划(2012BAD24B03)项目，云南省教育厅项目(2014Y318)，西南林业大学科研启动项目(111421)

*收稿日期：2015-06-26

中图分类号：TQ 35

文献标识码：A

文章编号：1672-8246(2016)01-0048-05