一种新型甜菜碱两性表面活性剂的合成及其性能

周　杨， 潘忠稳， 陈　赓

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥　230601)



一种新型甜菜碱两性表面活性剂的合成及其性能

周杨， 潘忠稳*， 陈赓

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥230601)

摘要：N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1)与丙烯酸甲酯经Michael加成反应制得N,N-二甲基-N′-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺(2)； 2经胺基保护、季铵盐化及水解反应合成了一种新型的甜菜碱两性表面活性剂(6)，其结构经1H NMR, IR和ESI-MS表征。通过电导率法测得6的CMC为1.48×10-4mol·L-1，滴体积法测得γCMC为39.99 mN·m-1， Krafft点小于0 ℃。乳化与泡沫性能研究结果表明：6具有较好的表面活性，且乳化性和泡沫性能优良。

关键词：N,N-二甲基-1,3-丙二胺； 甜菜碱表面活性剂； 合成； 表面性质

两性表面活性剂是指分子中同时含有阴、阳离子的一类表面活性剂，而甜菜碱型两性表面活性剂是其中重要品种之一。该类化合物由于其低毒、耐硬水性好及对人体皮肤无刺激等优异性能，在农药、金属清洗和个人洗护用品中得到了广泛应用[1-3]。该类化合物分子结构中，阳离子由氮季铵盐化获得[4-6]，阴离子可以是羧酸盐、磷酸盐及硫酸盐等。由于甜菜碱表面活性剂同时含有阴离子和阳离子的特殊结构，使得其在复配、胶束催化和三次采油等领域中的研究取得了越来越多的成果[7-9]。近年来，甜菜碱型两性表面活性剂的研究日益增多，不断有新的化合物被合成[10-14]。

长链胺与丙烯酸酯的Michael加成反应是常用的构建羧酸盐类阴离子表面活性剂的有效方法[15]，但对其分子结构进一步改造鲜有报道，而其胺基的季铵盐化可以获得新颖结构的甜菜碱两性表面活性剂。

Scheme 1

本文以N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1)与丙烯酸甲酯经Michael加成反应制得N,N-二甲基-N′-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺(2)； 2经胺基保护、季铵盐化及水解反应合成了一种新型的甜菜碱型表面活性剂(6, Scheme 1)，其结构经1H NMR, IR和ESI-MS表征。并对其表面性质进行了研究。

1实验部分

1.1　仪器与试剂

AV400型核磁共振仪(D2O为溶剂，TMS为内标)；NEXUS-870型红外光谱仪(KBr压片);PSIMSGLY型质谱仪；福立9790F型气相色谱仪[30 m大口径毛细管柱(30QC5/AC5-1.0), FID检测器，汽化温度:200 ℃,检测温度:200 ℃,程序升温：初始温度温100 ℃，保持1.2 min,升温速率20 ℃·min-1，最终温度200 ℃，保持5 min；载气(N2)40 mL·min-1，空气 300 mL·min-1， H240 mL·min-1;溶剂：乙酸乙酯]；DDS-307A型数字电导率仪；DSA10-MK2型自动界面张力仪。

1，纯度≥98.0%，上海阿拉丁化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯，纯度≥95.0%，工业品，天津市光复精细化工研究所；溴代十二烷，纯度≥95.0%，工业品，天津市光复精细化工研究所；二碳酸二叔丁酯[(t-Boc)2O]，纯度≥98.0%，上海阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2　合成

(1) 2的合成

在反应瓶中加入1 10.2 g(0.1 mol)和丙烯酸甲酯8.6 g(0.1 mol)，搅拌下于室温反应2 h。除去甲醇得无色透明液体2 17.2 g，产率91.5%。

(2) 3的合成

在反应瓶中加入2 5.6 g(30 mmol)和乙酸乙酯10.0 g，搅拌下缓慢滴入(t-Boc)2O 11.8 g(54 mmol)与乙酸乙酯8.0 g混合溶液，滴毕(30 min),于室温反应1 h。除去溶剂和过量原料得黏稠液体N-保护的丙二胺衍生物(3)7.9 g，产率91.3%。

(3) 4的合成

在反应瓶中依次加入3 2.4 g(8.3 mmol)，乙酸乙酯10.0 g和溴代十二烷2.5 g(10 mmol)，搅拌下回流反应30 h。用石油醚洗涤除去过量溴代十二烷得十二烷基季铵盐(4)2.9 g。

(4) 6的合成

在上述4中加入乙醇4.0 g和浓盐酸6.0 g，搅拌下反应2 h(水解脱去保护基)。用10%氢氧化钠溶液调至pH 7，加入10%氢氧化钠10.0 g(25 mmol)，回流反应3 h。冷却，加入碳酸氢钠3.0 g，将反应液烘干，用热乙醇溶解，过滤除盐，滤液除去溶剂后用石油醚洗涤得淡黄色固体6 2.4 g，产率70.6%；1H NMRδ: 3.43~3.20(m, 4H), 3.06(s, 6H), 2.77(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.66(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.33(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.05~1.85(m, 2H), 1.81~1.60(m, 2H), 1.33~1.26 (m, 18H), 0.85(t,J=6.5 Hz, 3H)； IRν： 3 427， 2 925， 2 852， 1 572， 1 463， 1 414， 1 114， 714 cm-1； ESI-MSm/z: Calcd for C20H42N2O2{[M+H]+}343.332 5, found 343.332 1。

1.3　表面性质测定

(1) 临界胶束浓度(CMC)及表面张力(γCMC)的测定:配置不同浓度的待测样品，采用电导法[16]测CMC，滴体积法[17]测γCMC。

(2) Krafft点的测定：配制质量分数为1%的表面活性剂溶液，根据文献[18]方法测试其溶解度随温度变化情况，其溶解度突变温度为Krafft点。

(3) 乳化性能测试：根据文献[19]方法，记录水相分出10 mL时所用时间，时间越长表明乳化性能越好。

(4) 泡沫性能研究：根据文献[20]方法，分别记录不同时间的液面高度和总高度，泡高(h/cm)=总高度-液面高度，静置后泡沫高度变化小则表明泡沫稳定性好。

表1　6的泡沫性能

2结果与讨论

2.1　表征

6的IR分析表明，3 427 cm-1处吸收峰为N-H伸缩振动吸收峰，2 925 cm-1和2 852 cm-1处吸收峰为CH3和CH2伸缩振动吸收峰，1 572 cm-1处吸收峰为C=O不对称伸缩振动吸收峰，1 463 cm-1处吸收峰为CH2弯曲变形振动峰，1 414 cm-1处吸收峰为C=O的对称伸缩振动吸收峰，1 114 cm-1处吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰，714 cm-1处吸收峰为长链烷基面外弯曲振动吸收峰。

结合1H NMR和ESI-MS分析表明，6为Scheme 1预期结构。

2.2　合成

在2的合成中，实验发现，反应条件如控制不当，产物会继续与丙烯酸甲酯发生二次Michael加成反应(Scheme 2)，导致副产物生成。采用气相色谱归一化分析跟踪反应进程，控制原料摩尔比为1∶1时，反应2 h，产物纯度可达97.8%。

Scheme 2

2.3　表面性质

实验测得6的CMC为1.48×10-4mol·L-1，γCMC为39.99 mN·m-1，其CMC低于常规表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS, 8.00×10-3mol·L-1)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS, 1.14×10-3mol·L-1)，表明其表面活性良好。其Krafft点小于0 ℃，低于SDS的Kafft点(8 ℃)，其温度适用范围广，可能是由于6同时含有正电荷和负电荷基团，能够与水更好地形成氢键的缘故。乳化性能研究表明：6分出10 mL水相时所用时间为562 s，大于SDBS的400 s，说明其具有良好的乳化性能。可能是因为该表面活性剂具有更低的临界胶束浓度，能形成更稳定的界面膜的缘故。

6的泡沫性能研究结果见表1。由表1可以看出,放置0.5 min， 6的泡沫高度为21.0 cm，而SDBS泡沫高度为3.5 cm，说明6的起泡性比SDBS好；放置30 min后，6的泡沫高度为4.6 cm，下降了16.4 cm，而SDBS泡沫高度为1.6 cm，仅下降1.9 cm，可以看出6的泡沫稳定性不如SDBS。可能是由于6具有更低的CMC值，同时由于分子中同时含有阴离子和阳离子基团的特殊结构，使其形成胶束的双电层结构发生改变，泡沫稳定性受到影响。

3结论

(1) 以N，N-二甲基-1,3-丙二胺为起始原料，合成了一种新型甜菜碱两性表面活性剂(6)，产率70.6%(以丙烯酸甲酯计)。

(2) 采用电导率法测得6的CMC为1.48×10-4mol· L-1，滴体积法测得γCMC为39.99 mN·m-1， Krafft点小于0 ℃。

(3) 泡沫和乳化性能研究结果表明，6的起泡性和乳化性均优于SDBS，但泡沫稳定性较差。

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通信联系人： 潘忠稳， 教授级高级工程师， E-mail: ahpzw@163.com

Synthesis and Properties of A Novel Amphoteric Betaine Surfactant

ZHOU Yang,PAN Zhong-wen*,CHEN Geng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

Abstract：N,N-dimethyl-N′-(acyl-methoxy-propyl)-1,3-propanediamine(2) was prepared by reaction of N,N-dimethyl-1,3-propanediamine with methyl acrylate. A novel amphoteric betaine surfactant(6) was obtained by amino protection， quaterisation and hydrolysis from 2. The structure was characterized by1H NMR, IR and ESI-MS. The surface properties of 6 were investigated. The results showed that the critical micelle concentration(CMC) was 1.48×10-4mol·L-1, the surface tension(γCMC) was 39.99 mN·m-1, and the Krafft point was below 0 ℃. Moreover, 6 exhibited good surface activities, excellent emulsifying capacity and forming capacity.

Keywords：N,N-dimethyl-1,3-propanediamine； betaine surfactant; synthesis; surface property

中图分类号：O647.2

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15310

作者简介：周杨(1992-)，男，汉族，安徽合肥人，硕士研究生，主要从事表面活性剂的合成及性能研究。E-mail： 1124460958@qq.com

收稿日期：2015-09-15;

修订日期：2015-10-25