基于冠醚环化二硫纶镍配合物的合成及其光电性能

张　睿， 顾晓龙， 徐忠娟， 纪　勇， 许　明

(扬州职业大学，江苏 扬州　225009)



基于冠醚环化二硫纶镍配合物的合成及其光电性能

张睿*， 顾晓龙， 徐忠娟， 纪勇， 许明

(扬州职业大学，江苏 扬州225009)

摘要：配体5,8,11,14-四氧-2,17,19,21-四硫-[16.3.0]-冠-1(18)-醚-20-氧酮和Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-二-叔丁基-2,2′-联吡啶)在CsOH的MeOH/THF溶液中反应合成了一个新型二硫纶镍(Ⅱ)配合物[Ni(dbbpy)(4O-C2S4), 1]，其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析表征。并初步测定了其光电响应性质。结果表明：1对Na+有较明显的响应，△E11/2=100 mV(20倍Na+)和125 mV(30倍Na+)； 1在室温有明显的溶剂变色现象，加入Na+后紫外最大吸收峰向高能量方向蓝移。

关键词：二硫纶镍(Ⅱ)配合物； 冠醚衍生物； 合成； 光电性能

分子识别现象在超分子化学中占据中心地位，尤其是通过主/客体之间的相互作用而产生相应的物理、化学信号。例如具有氧化还原活性的配体，结合一个特定的客体分子就可以产生一定的电化学信号[1-2]。在金属阳离子的识别方面，大部分是通过共价连接的方式将传感单元连接到一个电活性的基团上[3-4]。设计并合成能够对碱金属离子，如Na+, Li+及K+等有高选择性作用的传感器仍然是一个具有挑战性的课题[5-6]。

过去人们把注意力投向了含有二亚胺配体的二硫纶镍配合物([Ni(NN)(SS)])上。因为它们具有良好的物理和光谱性质，可被广泛用于光致电荷分离的多组分组装中和适于光驱动、能量存储等反应的分子光化学器件中[7-8]。但这种体系在金属离子探测方面的应用还非常少。

本文将冠醚环化的二硫纶配体引进[Ni(NN)

Scheme 1

(SS)]体系，用较短的多硫桥式结构来合成新的含冠醚环化二硫纶配体的[Ni(NN)(SS)]型配合物。配体5,8,11,14-四氧-2,17,19,21-四硫-[16.3.0]-冠-1(18)-醚-20-氧酮(L)和Ni(dbbpy)Cl2在CsOH的MeOH/THF溶液中反应，合成了一个新的二硫纶镍(Ⅱ)配合物[Ni(dbbpy)(4O-C2S4), 1](Scheme 1)，其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析表征。并初步测定了其光电响应性质。

1实验部分

1.1　仪器与试剂

UV-3100型紫外可见光谱仪； Bruker AM 500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Vector22 Bruker型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker Autoflex II TOF/TOF型质谱仪；PerkinElmer 240C型元素分析仪；CHI660b型工作站[铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgNO3电极为参比电极，二氯甲烷/乙腈(V/V=1/1)为溶剂，浓度10-3mol· L-1，其中含0.1 mol·L-1高氯酸四丁基铵作为支持电解质，扫描速率为100 mV· s-1]。

L和Ni(dbbpy) Cl2按文献[9-10]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2　1的合成

N2保护下，于20 ℃在反应瓶中依次加入CsOH 33.6 mg (0.2 mmol)和甲醇15 mL，搅拌使其溶解；加入L 38.4 mg(0.1 mmol)，反应1 h；加入Ni (dbbpy) Cl253.4 mg (0.1 mmol)的THF(15 mL)悬浊液，加毕，反应30 min。抽滤，滤饼依次用水、甲醇和乙醚洗涤，干燥得深蓝色固体1 42 mg，收率61%；1H NMR: 1.49(s, 18H, CH3intBu), 3.71(m, 20H, OCH2), 7.49(m, 4H, Hdbbpy), 7.99(s, 2H, Hdbbpy); IRν: 3 432(s), 2 953(s), 2 865(s), 1 654(m), 1 416(m), 1 123(s), 873(m), 833(w), 598(m) cm-1; MS(MALDI-TOF)m/z: 682.71[M+], 705.71{[M+Na]+}; Anal Calcd for C30H44N2O4S4Ni: C 52.73, H 6.44, N 4.10; found C 52.77, H 6.50, N 4.19。

2结果与讨论

2.1　合成

1的合成通过在CH3OH/THF溶液中用CsOH作为碱打开配体后与金属盐反应得到，收率中等，其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析元素表征，与Scheme 1预期结构吻合。

2.2　电化学性质

2.3　紫外吸收光谱

1的紫外吸收谱图见图2。由图2可见，在室温下， 1有明显的溶剂变色现象。在脱气乙腈溶液中555 nm处的吸收是由于分子内金属/配体杂化轨道与配体轨道间的电荷转移(从π电子给体二硫纶配体到π电子受体二亚胺)。“负”的溶剂变色效应是由于配合物在电子跃迁时的瞬间偶极比基态时的极性小，与文献[13-14]报道的铂的二亚胺二硫纶配合物情况类似。最低吸收能级和Cumming溶剂参数线性相关， 1的最大吸收峰在乙腈中位于555 nm，氯仿为溶剂时则在594 nm处。

E/V

SampleE11/2/VE21/2/V△E11/2/mV△E21/2/mV1-0.1630.442∕∕加入Li+∕∕00加入Na+∕∕100(20倍)125(30倍)0(20倍)30(30倍)加入K+∕∕10

λ/nm

2.4　离子识别性能

本文还研究了1在乙腈中对金属阳离子的识别性能，结果见图3。由图3可见， 1在乙腈中结合Na+后的光谱变化，最大吸收峰向高能量方向蓝移，在562.5 nm处有一个等吸光度点。在用Bu4NClO4取代金属盐的实验中没有看到紫外可见吸收光谱的变化，表明光谱的变化不是由离子效应引起的。按照与金属离子1 ∶1结合的配合物模型，其实验数据与理论模拟值一致。1中观测到的低能量吸收峰的蓝移是由于金属离子和冠醚部分结合的结果，它会降低二硫纶配体的给电子能力，导致Ni的d-π轨道能量降低。1在乙腈中对钠离子的LogKs为4.61±0.05。

在1的乙腈溶液中加Na+后，可肉眼观察到其颜色由蓝紫变为粉红(图略)。而若加上Li+和K+后,1的紫外可见吸收光谱没有变化，这表明在这种体系中可能得到方便的且有高度选择性的检测钠离子的方法。

λ/nm

**乙腈为溶剂，c为5×10-5mol· L-1

3结论

合成了一种新型的冠醚环化二硫纶镍配合物(1)。通过循环伏安法研究了其氧化还原性质，1对Na+有光/电化学双重响应，循环伏安测定△E11/2=100 mV(20倍Na+)和125 mV(30倍Na+)；同时1在室温下具有明显的溶剂变色现象，加入Na+后紫外最大吸收峰向高能量方向蓝移，对其他的碱金属离子(Li+和K+)均无上述明显响应。该研究为Na+光电传感器的开发应用奠定了理论基础。

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Synthesis and Photoelectric Properties of A Novel Nickel(Ⅱ)

Complex Containing Crown Ether Annelated Dithiolate Ligand

ZHANG Rui*,GU Xiao-long，XU Zhong-juan,JI Yong,XU Ming

(Yangzhou Polytechnic College， Yangzhou 225009， China)

Abstract：A novel nickel(Ⅱ) complex(1) containing dithiolate ligand was synthesized by reaction of 5,8,11,14- tetraoxa-2,17,19,21-tetrathiabicy-clo[16.3.0]heneicosa-1(18)-en-20-one with Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine) in solution of CsOH and MeOH/THF. The structure was characterized by1H NMR, IR, MS and elemental analysis. 1 exhibited a significant response for Na+with △E11/2of 100 mV(20 times of Na+) and 125 mV(30 times of Na+), and displayed solvatochromic behavior at room temperature. 1 was very sensitive in detecting Na+with an obvious change in color.

Keywords：Nickel(Ⅱ) complex containing dithiolate ligand; crown-annelated derivative; synthesis; photoelectric property

中图分类号：O627; O641.4

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15040

作者简介：张睿(1979-)，女，汉族，江苏扬州人，硕士研究生，主要从事有机合成研究。 E-mail： z.tulip@163.com

收稿日期：2015-02-02； 修改日期： 2015-10-19