纳米材料在环氧树脂中的应用研究进展

王忠光，赵桂英，王艳秋，杨昭，姚亮

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

纳米材料在环氧树脂中的应用研究进展

王忠光，赵桂英，王艳秋，杨昭，姚亮

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

Research progress in Epoxy Resins Modif ed by Nano-materials

综述了近年来纳米材料改性环氧树脂复合材料的研究现状。详细介绍了纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、石墨烯等纳米材料改性环氧树脂复合材料取得的研究进展，提出了此类复合材料要工业化生产应用需解决的主要问题。

纳米材料；环氧树脂；研究进展

近年来纳米材料的出现和纳米技术的发展为聚合物的改性提供了一个新的途径,纳米材料本身的特殊具有一结构使其系列独特的效应（如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等）,其化学活性、力学、热学、电磁学等性能都在传统材料的基础上得以优化。纳米无机粒子/聚合物复合材料完美地结合了无机物、聚合物和纳米材料各自的优点,而且无机纳米粒子经各种有机改性后,可以有效提高其与树脂间的相容性和界面黏接性能,使复合材料的外应力能迅速地传递给体系中的无机纳米粒子,从而达到同时增强增韧的目的[1～4]。因为交联固化后具有力学性能好,耐酸碱腐蚀,并且固化收缩率小,绝缘强度高的优异特性,使环氧树脂（EP）的应用越来越广泛。但EP存在着固化物脆,耐疲劳性、耐冲击性差的缺点,使其在某些高技术领域的应用受到限制。采用纳米材料对EP进行改性,可以在不降低强度的同时明显提高韧性、耐热性等性能[5～6]。本文主要对纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米Al2O3、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、石墨烯在EP中的应用研究进行了综述。

1 无机纳米粒子在EP中的应用研究

1.1 纳米蒙脱土在EP中的应用研究

蒙脱土是层状硅酸盐黏土中的一种,未改性的蒙脱土具有很强烈的吸水性，使其与EP的相容性差,所以必须对其进行有机化改性,使有机基团覆盖在蒙脱土表面，变为亲油性,从而能与EP良好的结合,得到强度高、韧性好的复合材料。朱建君等[7]对蒙脱土对环氧树脂微观结构及性能影响进行了研究,结果表明蒙脱土的加入,使环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的Tg比环氧树脂的升5～8 ℃，其储能模量及刚性随之增加；较低的β转变温度使其具有最好的低温性。对于剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,其均匀分散的无机纳米片层能有效地阻止裂纹的扩展，对材料起到了增强增韧效果。

高阔等[8]利用低分子量环氧树脂（E-51）插入层状有机蒙脱土,通过插层聚合与双酚A和第三组分2,6-二叔丁基对甲基苯酚反应,得到一种新型粉末涂料用环氧树脂。X射线衍射测试表明,层状纳米蒙脱土片层被剥离完全,均匀分散在树脂基体中。控制蒙脱土加入总量与两次加入比例,可以明显改善该涂料的抗阴极剥离及耐水煮性能。

张明艳等[9]采用有机化蒙脱土和碳纳米管（MWCNTS）2种纳米材料改性双酚A型环氧树脂。通过溶液共混法制备环氧树脂纳米复合材料,探讨了OMMT、MWCNTS增韧环氧树脂的机理。结果表明,当试样中OMMT质量分数为4%，MWCNTS质量分数为0.7%时，OMMT/EP、MWCNTS/EP和OMMT/MWCNTS/EP的冲击强度分别达到16.8 kJ/m2，23.1 kJ/m2，30.4 kJ/m2，较未掺杂环氧树脂分别提高了16.7%，60.4%，110%。弯曲强度较未改性环氧树脂分别提高了27.54%，35.74%，54.12%，3种复合材料的热分解温度和马丁耐热温度均较未改性环氧树脂略有提高。

葛金龙等[10～11]以十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机化，使蒙脱土的层间距由钠基土1.238 nm增大到2.090 nm。制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,添加5%的有机土可以使环氧树脂的冲击强度达到最大值35.0 kJ/m2，提高155.3%；断裂强度达到最大135.8 MPa，比未加纳米蒙脱土的提高45.5%。

1.2 纳米二氧化硅在EP中的应用研究

纳米SiO2分子结构中存在大量不饱和的残键和不同键合状态的羟基，分子结构呈三维链状结构。这种结构可与树脂的某些基团发生键合作用,从而大大改善材料的硬度和强度；同时纳米SiO2颗粒由于尺寸小，当采用适当的方式与树脂复合时将分布在高分子键的空隙中，而其又具有较高的流动性,这使得由此而形成的树脂/纳米SiO2复合材料强度、韧性、延展性均大大提高，可对聚合物起到增强、增韧的作用。

王熙等[12]采用共混法将纳米SiO2加入到EP基体树脂中,制备 SiO2/EP复合材料。结果表明，复合材料的剪切强度由16.66 MPa 升至18.01 MPa，冲击强度从15.40 kJ/m2升至 33.68 kJ/m2，弯曲强度从70.50 MPa升至85.94 MPa，纳米SiO2/EP复合材料体系的韧性提高82.8%。

张玉忠等[13]以纳米二氧化硅改性环氧树脂为主要成膜物，制备了一种防腐底漆。结果表明,纳米二氧化硅的应用极大地提高了环氧涂层的湿附着力和柔韧性，当其用量为2%～3%时，涂层的湿附着力提高了3倍,柔韧性从30 cm提高到70 cm。

王春齐等[14]采用机械搅拌和超声分散方式在环氧树脂中分散纳米SiO2，研究纳米SiO2对环氧树脂及其玻璃纤维增强复合材料性能的影响。分散方法和纳米SiO2含量对其分散效果、力学性能具有显著影响：在1%(质量分数）的含量下，超声分散效果明显优于机械搅拌分散；与未改性环氧树脂相比，添加1%（质量分数）的纳米SiO2改性且采用超声分散的环氧树脂浇铸体弯曲强度提高了21.2%，其玻璃纤维增强复合材料的弯曲和拉伸强度分别提高了9.7%和7.9%，但层间剪切强度降低了10.6%。

高朋召等[15]利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性,通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP复合材料。结果表明,随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP复合材料的热稳定性逐渐升高，介电常数和损耗因数则呈先降低后增加趋势；当纳米SiO2含量为4%时，纳米颗粒在复合材料中分散均匀，复合材料的热稳定性好，介电性能最优。

1.3 纳米Al2O3在EP中的应用研究

周宏等[16]采用水热法制备片状纳米Al2O3，经过偶联剂改性后与环氧树脂复合,研究了片状纳米Al2O3用量对片状纳米Al2O3/环氧树脂复合材料介电性能和热性能的影响。结果表明,片状纳米Al2O3在环氧树脂基体中分散良好；随着片状纳米Al2O3填充量的增加,复合材料的起始热分解温度升高、介电强度增大，当片状纳米Al2O3的填充量为7%时，复合材料的介电强度为29.58 kV/mm，比纯环氧树脂的介电强度(22.76 kV/mm)提高了30%。王旗等[17～18]研究了微、纳米氧化铝对复合材料抑制电树生长能力及击穿强度的影响。实验结果表明:微、纳米氧化铝颗粒都增强了环氧树脂的抑制电树枝生长能力，而微米氧化铝颗粒比纳米氧化铝颗粒对环氧树脂的抑制电树枝生长能力影响更大。随着微、纳米氧化铝颗粒含量的增加，环氧复合材料的抑制电树枝生长能力逐渐增强。纳米氧化铝提高了环氧树脂的击穿强度,而微米氧化铝则降低了击穿强度。徐丹丹等[19]采用超声清洗器对纳米Al2O3用偶联剂 KH560进行表面改性。结果表明,随着纳米Al2O3含量的增加,复合材料具有较好的热力学性能。与纯环氧树脂相比,当纳米Al2O3质量分数为10% 时,环氧树脂复合材料在失重率5%和10%时的温度分别提高29.7 ℃和23.3 ℃，复合材料的储能模量和介电损耗角正切分别提高40%和降低18.6%；纳米Al2O3质量分数5%时,电气强度提高了43%。

2 碳纳米管在EP中的应用研究

碳纳米管（CNTs）是由石墨片层卷曲而成的接近理想的圆柱形晶须（一维纳米材料、轻质且六边形结构连接完美）,具有优异的力学性能、热稳定性和导电性,并且其柔韧性佳（最大弯曲角度超过110°）,是复合材料理想的改性剂和功能型增强材料。用CNTs作为环氧树脂的增强改性材料，得到了两种材料性能叠加、高耐热性和高机械性的CNTs增强环氧树脂基复合材料[20～21]。

范雨娇等[22]针对碳纤维／环氧树脂预浸料,对比了直接在树脂中加入CNTs后制备预浸料以及将CNTs喷涂在预浸料表面2种CNTs加入方式对CNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料层合板I型与II型层间断裂韧性及层间剪切强度的影响。结果表明,CNTs的加入使树脂的黏度提高,固化反应程度下降；2种分散方法对CNTs的长度与形态无明显影响；直接在树脂中加入CNTs对CNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料I型与II型层间断裂韧性的提高效果低于在碳纤维/环氧树脂预浸料表面喷涂CNTs的方式,后者的CNTs利用率较高；由于CNTs团聚及对树脂固化反应的影响，CNTs含量过高会使得其对CNTs-碳纤维/环氧树脂层合板的增韧效果下降。

张明艳等[23]采用羧基功能化碳纳米管（C-MWNTs)和环氧基功能化碳纳米管（E-MWNTs）改性环氧树脂。结果表明,环氧基功能化碳纳米管与环氧树脂基体作用力更强。当E-MWNTs和C-MWNTs在复合材料中的掺杂量分别达到1.0 wt%和0.7 wt%时，E-MWNTs/EP 复合材料和C-MWNTs/EP 复合材料的冲击强度较未掺杂环氧树脂分别提高了52.2%和39.9%，当碳纳米管掺杂量为0.7 wt%时，两体系的弯曲强度与未掺杂环氧相比分别提高了35%和26%。

任云慧等[24]采用单丝断裂试验测试了碳纳米管纤维／环氧树脂复合材料体系的界面剪切强度。结果表明,碳纳米管纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度约为14 Mpa；环氧树脂浸润到碳纳米管纤维中,形成了具有一定厚度的复合相。通过浸润,环氧树脂增强了碳纳米管纤维，同时碳纳米管纤维又增韧了环氧树脂,形成了一个协同体系。

3 其他纳米材料在EP中的应用研究

目前用于环氧树脂改性的纳米材料还有凹凸棒土、纳米二氧化钛、石墨烯等，这些纳米材料在环氧树脂的低温拉伸强度、弹性模量和冲击强度都有显著的改善和提高。王玉美等[25]采用表面活性剂CTAB及硅烷偶联剂KH550对凹凸棒土进行表面改性处理，使其能够均匀分散于环氧树脂E51中,并制备掺杂量为1 wt%的纳米复合材料。对复合材料力学性能测试结果表明,改性后凹凸棒土增强复合材料的拉伸及弯曲强度及模量均有显著提高。

黄雷等[26]将纳米TiO2和黏度调节剂VM以砂磨的方式加入到环氧树脂中,制备纳米TiO2/EP复合材料和VM-TiO2/EP复合材料。结果表明:环氧树脂的黏度和纳米TiO2的分散粒径均随纳米TiO2填充量的增加而增大,加入量黏度调节剂后,相同填充量下稍有改善；TiO2/EP复合材料冲击强度和弯曲模量随着纳米TiO2含量的增加,都呈现上升趋势。TiO2/EP复合材料冲击强度在填充量为2%时达到最高值20.17,然后随着填充量的增加冲击强度下降。加入少量黏度调节剂后,相同填充量下弯曲模量得到提高,但冲击强度有所下降。

沈小军等[26]采用石墨烯与多壁碳纳米管(MWCNTS)协同改性环氧树脂。结果表明:当石墨烯的质量分数为0.1 wt%，MWCNTS的质量分数为0.5 wt%时，纳米填料的加入可同时改善环氧树脂的低温拉伸强度、弹性模量和冲击强度；在此最佳含量下,石墨-MWCNTS/环氧树脂复合材料在室温和77 K时的拉伸强度皆达到最大值，比纯环氧树脂的拉伸强度分别提高了11.04%和43.78%。石墨烯和MWCNTS能协同提高环氧树脂的低温力学性能。

4 结语

纳米材料的加入,可以使环氧树脂的韧性、强度、耐磨性、电气绝缘等性能得到明显提高和改善，从而使环氧树脂进一步高性能化和多功能化。但是，要进一步工业化生产，还要解决的主要问题有:

（1）适合工业化生产纳米材料/环氧树脂复合材料的制备方法和工艺。

（2）研究新型的纳米材料改性剂，提高纳米材料与环氧树脂的结合能力。

（3）进一步研究纳米材料/环氧树脂复合材料的结构与性能的关系、作用机理，使纳米材料/环氧树脂复合材料的应用更加广泛。

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Research progress in Epoxy Resins Modif ed by Nano-materials

Wang Zhongguang,Zhao Guiying, Wang Yanqiu, Yang Zhao,Yao Liang
(Xuzhou industrial vocational and technical college, Xuzhou 221140, Jiangsu,China)

The research status of the epoxy resin composites by nano-materials was distributed.A series of composites were presented in detail,including nano- montmorillonite、carbon nanotubes、nano- Al2O3、nano- TiO2、nano- SiO2、graphene,the problems needed to resolve were analyzed when nano-materials was used in industry.

nano-materials;epoxy resin;research advance

TQ323.5

1009-797X(2016)06-0018-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.003

(R-03)

王忠光（1969-），男，副教授，高分子材料专业，研究方向为橡胶、塑料、合成树脂及胶黏剂等。

2016-01-04