氯氧镁水泥胶凝材料研究及应用进展

王永维，李 强，杨志鹏，李桂琴，关博文，卢 健，朱 磊

（1.苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112；2.青海省收费公路管理处，青海 西宁 810008; 3.长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064）

氯氧镁水泥胶凝材料研究及应用进展

王永维1，李 强1，杨志鹏2，李桂琴2，关博文3，卢 健1，朱 磊1

（1.苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112；2.青海省收费公路管理处，青海 西宁 810008; 3.长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064）

镁水泥是指由氧化镁、氯化镁和水在一定的比例下形成的气硬性的胶凝材料。镁水泥作为一种绿色化无机胶凝材料越来越受到研究者的青睐。文章介绍了镁水泥及其镁水泥胶凝材料的国内外最新研究成果和应用进展，总结了镁水泥在水化行为、镁水泥改性、以及镁水泥混凝土在工程实际中的新应用，评述了其在研究过程中存在的不足，为今后的进一步研究提出了合理化的建议。

镁水泥；水化反应； 改性 ；应用进展

1 概述

氯氧镁水泥最早的定义是指由氧化镁、可溶性镁盐(调和剂)和水组成的一种早强、快凝的气硬性胶凝材料。由法国著名学者Sorrel于1867年发明，他将MgO、MgCl2和水三者以一定的比例混合，发现很快发生了凝固，并且具备较强的力学强度，使得这种材料成为无机非金属材料家族的又一成员，后人将这种材料称为索瑞尔水泥、镁水泥或者菱镁制品等（下文统称为镁水泥）［1］。和其它的无机胶凝材料相比，镁水泥有着显著的优势：诸如强度高、粘结性能好、凝结硬化快、耐腐蚀、耐磨性好和阻燃性好等［2-3］。随着时间的推移在后期的应用过程中，逐渐发现了镁水泥材料制品的性能缺陷，主要表现在耐水性差、早期制品表面的返卤泛霜和翘曲变形等，这些缺陷严重地限制了镁水泥材料的应用范围。随着国家七五镁水泥专项技术的研究，使得镁水泥胶凝材料的应用和性能又得到很大的提升，但是镁水泥胶凝材料在承重结构和一些比较重要的工程部位的应用仍然较少。

近年来，随着国家对节约资源、保护生态环境的大力倡导，镁水泥胶凝材料这种绿色材料又一次受到热捧，众多研究者对其进行了系统的研究，取得了一系列的成果，并且开创性地将镁水泥材料应用在较大的工程领域中。鉴于此，本文总结了近几年国内外关于镁水泥材料的研究进展和应用新动态，包括镁水泥在水化行为、镁水泥改性方法，以及镁水泥混凝土在工程实际中的应用进展，评述了研究过程中取得的成果和存在的不足，并为今后的进一步研究提出了合理化的建议。

2 镁水泥水化行为

对镁水泥水化行为的研究由来已久，主要集中在对镁水泥水化反应的水化机理和水化反应相结构的研究，形成了相当多的理论成果。

2.1 水化机理

国外在镁水泥水化反应机理方面的研究比较有代表性的是H.Bilinski的简单离子反应论和Ved、Sorrel等人的聚合络离子反应理论［4-6］。国内对镁水泥早期水化反应机理研究比较有代表性的有张振禹的直接反应论，即Mg（OH）2和MgCl2直接反应［7］；余红发课题组的统一化学理论，认为5相和3相的形成是由Mg（OH）2离解产生的Mg2+、OH-和MgCl2水溶液中的Cl-反应生成［8］；邓德华的同核碱式盐理论，认为5相或3相的形成是由于产生配聚，形成多核水合羟镁离子［9］。Sorrel通过XRD实验研究否定了张和余的观点，他认为在5相和3相形成之前并没有形成Mg（OH）2。现在普遍比较接受的观点是镁水泥的水化反应分两部分完成，即先形成一部分胶凝，然后再在胶凝的表面形成水化相，最后再交叉连生形成网状结构［10］。在研究水化机理的过程中众多研究者也建立了相关的模型，国外的如Krstulovic等人建立模型将镁水泥的水化过程划分为结晶成核、晶核的生长、相边界反应和最后扩散4个阶段［11］。Kondo等人建立模型，将镁水泥的水化过程划分为5个阶段，分别为开始期、诱导期、加速期、减速期和衰减期［12］。国内在这一方面研究比较多的，如邓德华等人将镁水泥的水化过程划分为中和、水解和结晶3个过程［9］。余红发课题组的文静等人通过热导式等温量热仪研究了镁水泥的水化过程，建立模型研究了水化反应各过程的动力学过程［13］。长安大学的关博文等人认为水化热法不能动态连续地研究镁水泥的早期水化行为，采用无电极电阻率测试仪研究了镁水泥的早期水化行为，根据电阻率曲线微分曲线的特征点和曲线走势，建立了模型，将镁水泥的早期水化反应划分为4个阶段，分别为溶解期、诱导期、加速期和减速期，清晰地描述了镁水泥早期水化反应各个阶段的变化，其结果和余红发课题组的结论一致［14］。

2.2 水化反应相及其结构

目前对镁水泥水化产物相以及相结构的研究已经很多，一般认为镁水泥在常温下的水化产物相为5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O和3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（以下分别简称5相和3相），5相的力学强度高于3相，常温下5相可向3相转化，在较高温度下的水化产物一般为9Mg（OH）2·MgCl2·5H2O和2Mg（OH）2· MgCl2·4H2O［15］。研究也指出5相和3相的转化与MgO和MgCl2的摩尔比、MgO的活性、镁水泥浆的PH和外界环境有关；刘倩倩通过实验发现，长期暴露在室外的镁水泥材料会发生碳化，相结构中会出现2MgCO3·Mg（OH）2·MgCl2·6H2O （以下简称2·1·1·6相）和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O （以下简称4·1·4相），其中转变过程包括4个步骤：第一步，5相（Ⅰ型）向5相（Ⅱ型）转变，这个过程是热力学的失稳阶段；第二步，5·1·8（Ⅱ）向3·1·8（3相）和Mg（OH）2的转化，这个过程是热力学失稳和分解阶段；第三步，暴露在空气中，遇CO2和水分的侵蚀时3相会向2·1·1·6相转化，或者转化成Mg（OH）2和MgCl2；第四步，风化侵蚀阶段，2·1·1·6相向4·1·4相的转变并形成MgCO3［16］。研究者在研究镁水泥耐水性的相关问题时，也发现镁水泥水化产物相的结构与镁水泥的抗水性有很大的关联性。相继发现镁水泥相的结构有针杆状、纤维束状、板块状、叶片状和胶凝态等。余红发认为其中凝胶态晶体抗水效果最好，板块状和纤维束状次之，叶片状和针杆状的耐水性最差。

3 镁水泥改性

3.1 镁水泥性能缺陷原因

自发现镁水泥耐水性差、返卤泛霜和翘曲变形等性能缺陷时，关于镁水泥改性的研究就从未停歇,经过长期的研究已经弄清楚其原因，目前比较认可的观点是：耐水性差主要是因为镁水泥水化产物在潮湿的环境中会发生水解，水解产物会形成可溶性的物质，在外界介质条件和环境的共同影响下可溶性的物质会被迁移，迁移之后镁水泥就会增加入水通道，长此以往镁水泥的结构就会发生破坏［9］。返卤泛霜主要是由镁水泥的不合理配比以及氯化镁中的杂质造成的，多余的MgCl2、NaCl和KCl会通过毛细通道渗入到镁水泥的表面，同时镁水泥表面湿润也很容易和空气中的CO2结合形成MgCO3，即所谓的白霜［17］。翘曲变形主要是因为镁水泥配比中氧化镁的含量过多，使得水化反应比较迅速，放热量比较集中，形成不均匀变形或者干缩，以及不均匀的收缩造成的［18］。镁水泥的返卤泛霜和变形性问题已经基本解决和控制在一定的范围内，目前主要集中在镁水泥的耐水性研究。

3.2 镁水泥耐水性表征

对镁水泥耐水性的表征目前并没有规范性文件来对此进行规范。根据镁水泥的耐水性定义：在与水接触或在水的作用下保持其性能不变的能力［19］。根据定义不难看出要对其进行耐水性表征可从直接和间接两方面入手。直接表征包括软化系数法、质量保留率法和煮沸系数法。间接表征包括5相保留率、强度衰减速率和Cl-溶出率。由于浸水时间的长短没有统一的标准，以及煮沸过程中存在水分解和热分解，对实验结果会产生较大的误差。而间接方法理论上可行，但在实际操作过程中容易受到原料和分析试样的影响，其结果具有局限性，现在普遍比较认可的是软化系数法，即以28 d空气中养护和28 d浸水后的强度与28 d空气中养护的强度之比K作为耐水性的表征，其中K值越大，表示其耐水性越好［20-22］。

3.3 镁水泥耐水性改性措施

从以上的分析中不难看出对镁水泥的各项性能改善中最重要的就是镁水泥的配合比，对镁水泥配合比的最早认识是按照理论层面，认为摩尔比不同，水化产物不同，继而耐水性也会有差别。当MgO/ MgCl2的摩尔比小于4时，会形成较多的3相，当MgO/ MgCl2的摩尔比在4～6时，主要水化产物为5相，当MgO/MgCl2的摩尔比大于6时，水化产物为5相和Mg（OH）2,实践证明按照最终水化产物5相来配制镁水泥并不能得到最优的力学性能和耐水性［23］。从耐久性的角度考虑，现在比较认可的是MgO∶MgCl2∶H2O的摩尔比在7∶1∶15～7∶1∶18比较适宜［24］。

其次改性手段中最常见的是改性外加剂，主要有无机外加剂、有机外加剂和纤维材料等，无机外加剂主要有磷酸、磷酸盐、铁盐、铝盐和一些酸根离子盐，在镁水泥中掺入磷酸和磷酸盐并不是形成了难溶于水的沉淀物，包裹在镁水泥水化产物的表面隔离水对水化产物的作用，而是主要改变了5相或者3相结晶接触点的形态和降低了镁水泥水化产物形成并稳定存在所需的最低Mg2+浓度［9］。铁盐和铝盐主要是形成胶体堵塞水化产物的毛细孔道来提高体系的密实性。酸根离子盐主要是形成难溶于水的镁盐化合物。在无机物改性中现在发展比较多的是复合改性剂，如磷酸和铁盐复合的二元改性剂、磷酸和磷酸盐以及增强剂复合改性剂。有机外加剂主要以聚合物乳液、有机酸和共混为主（丙烯酸酯溶液、脲醛树脂、EVA、丁苯乳胶等），主要改性机理是改变水化产物的结晶形貌使其结构密实，或是参与水化反应形成络合物形成防水保护层［25］。余红发发现掺入1%的某有机酸能够改变镁水泥水化产物的形态，提高其强度和耐水性。纤维类材料主要是通过物理力学作用来改善镁水泥的内部结构［8］。目前镁水泥增强类纤维以玻璃纤维为主。现在市场上的镁水泥改性剂产品琳琅满目，多以共混为主，包括无机和无机、无机和有机、有机和有机之间以及纤维等。

除了以上的改性方法和途径外，合理的施工工艺和养护制度也至关重要。镁水泥不同于其它的水硬性胶凝材料，施工工艺和养护制度的不合理对最终产物的形态有很大的关系。需要注意的是镁水泥水化反应放热量大，施工之前对镁水泥采取预处理是很有必要的，比如对轻烧氧化镁粉的细度进行筛选，因为粒度过大，会使水化反应不充分，生成5相的量减少，粒度过小，比表面积大，反应激烈放热量大，容易造成温度应力引起不均匀变形。郭玉顺通过对镁水泥预水化处理使镁水泥的抗折强度提高20%～30%，软化系数提高10%［26］。蒋述兴认为养护的温度和湿度对镁水泥的性能有很大的影响，在温度和湿度一定的条件下镁水泥胶凝材料的早期养护建议采用湿热养护［27］。

4 镁水泥胶凝材料的应用

镁水泥被发明以来就被应用到了许多方面，在国外镁水泥材料主要应用在建筑材料方面，如墙体材料、装饰板、天花板和地面板材。荷兰的Eitomation公司、德国的Weiler公司、西班牙的Herrando Industrial S.A公司都是以氯氧镁制品为主的世界大企业［10］。相对于国外我国菱镁材料的发展历程并不是一帆风顺，起初70年代左右，由于只看到镁水泥材料超高的强度，没有进行深入的研究，一些盲目追求利益的民间机构研发的新产品，玻璃瓦、浴缸和沼气池等由于技术不成熟，产品很快就发生病害并失效，给镁水泥的研究和应用带来严重的影响。80年代中期时，随着玻璃纤维引入到镁水泥中，镁水泥的发展又逐渐恢复了势头，后来一些研究者和企业也对其进行了研究，但只是涉及到一些简单的产品或工艺品等。最后在国家科技攻关研究工作开展后，镁水泥研究才慢慢地步入科学化研究的正轨。现如今镁水泥比较成熟的产品或者应用有：代木材料，主要依据是镁水泥材料耐腐蚀，质量轻；建材制品，农用具械、蔬菜大棚架、烟囱、粮仓以及地下输水管等；玻璃纤维增强氯氧镁水泥材料（Glass fiber reinforced magnesium oxychloride cement），防火板、冷却塔和通风管道［28］。但这些胶凝材料主要应用在一些不太承重及非重要部位，在较大工程中并没有应用。

近年来，随着镁水泥研究的进一步深入，已有镁水泥在公路工程等其它交通行业领域中的应用报道。长安大学的艾涛课题组将镁水泥胶凝材料破碎后作为集料，作为畜盐材料路面除冰雪的一种方式［29］。同时镁水泥混凝土由于早强、快凝，与无机、有机材料都有很好的粘接力被用在抢险救灾、军事和修补工程中［30-32］。借鉴镁水泥胶凝材料在其他领域的研究成果并分析了镁水泥在公路工程中应用的可行性，青海省交通科学研究院和长安大学以及青海省盐湖研究所合作，对氯氧镁水泥混凝土在高寒地区公路工程中的应用进行了系统的研究，并开创性地铺设了国内第一条镁水泥混凝土道路，后期质量检测结果表明其满足设计要求，并且在此基础上提出了适宜于青海省等西部地区的镁水泥混凝土路面施工工艺关键点［33］。目前，长安大学正在和青海省科学研究院合作将氯氧镁水泥胶凝材料应用于高海拔地区的基层材料中，用来研究氯氧镁水泥对基层抗裂和收缩性能的影响。

5 镁水泥研究存在问题

综上所述，镁水泥的研究在近几年取得了较大突破，但也存在一些问题：

（1）采用无电极电阻率法研究镁水泥的水化行为虽然和以往的研究相比更接近镁水泥材料水化反应的真实情况，但对于掺入到镁水泥的非导电性物质（例如玻璃体物质）不能描述其对镁水泥水化行为的影响。

（2）众多研究者的研究成果大都服务于具体的项目，研究成果是否可进行大规模的应用也有待商榷，而且没有形成镁水泥及镁水泥混凝土配合比设计体系规范性的文件和具体的施工工艺规范。

（3）镁水泥改性研究中，耐水性表征软化系数法在一定程度上能表征镁水泥材料的抗水性，但镁水泥材料应用的场所和所处的环境不同，对于在室内和暴露在室外环境中的镁水泥材料不能采用同样的标准去衡量。

6 结语

镁水泥胶凝材料从以前的代木材料，农用材料、建筑材料逐渐发展到道路交通工程领域，镁水泥在道路工程领域中的应用可能还存在一些问题，但是随着研究者们孜孜不倦的努力这些都将会解决。镁水泥胶凝材料在公路工程中的应用是镁水泥工程应用的重大突破，镁水泥这种绿色环保材料具有广阔的发展空间。

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Research on Application Progress of Magnesium Oxychloride Cement Gelled Materials

Wang Yongwei1, Li Qiang1, Yang Zhipeng2, Li Guiqing2, Guan Bowen3, Lu Jian1, Zhu Lei1
(1. JSTI Group, Nanjing 211112, China; 2. The Toll Road Management in Qinghai province, Xi'ning 810008, China; 3. Materials Science and Engineering of Chang'an University，Xi'an 710064, China)

Magnesium cement is a kinal of air hardening cementing material formed by magnesium oxide, magnesium chloride and water in certain proportion. As a green inorganic gelled material magnesium cement is becoming more and more popular. This paper introduces the latest research results and application progress of the magnesium cement and cement gelled material at home and abroad. It summarizes magnesium cement hydration behavior, modification methods, and its new application in the engineering practice. Deficiencies of research process are analyzed, and rationalization suggestions are put forward for the further research in the future.

magnesium cement; hydration reaction; modification; application progress

U414

A

1672-9889（2016）06-0001-04

2016-03-22）

青海省科技项目（项目编号：2016-ZJ-794）

王永维（1989-），男，陕西凤翔人，助理工程师，主要从事新型道路材料方面的工作。