全钒液流电池关键材料研究现状

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全钒液流电池关键材料研究现状

李微 沈阳建筑大学管理学院
孙红 沈阳建筑大学交通工程学院
赵研 东北大学资源与土木工程学院
喻明富 沈阳建筑大学交通工程学院
高原 沈阳万科金域蓝湾地产开发有限公司

摘 要：全钒氧化还原液流储能电池是一种新型的储能装置，电极、电解液和隔膜是其关键材料。介绍了石墨毡电极改性和复合石墨毡电极制备两种电极活性研究方法，阐述了电解液制备及电解液稳定性研究进展， 综述了隔膜改性与新型膜制备研究现状，并展望了其未来发展前景。

关键词：全钒液流电池 储能系统 电极 电解液 隔膜

能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础，随着工业化进程的加快，人类对能源的需求在日益增加。全钒液流电池(Vanadium Redox flow Battery, VRB)作为新型清洁能源，因其储能技术因其使用寿命长、规模大、安全可靠等突出的优势，被广泛应用于智能电网调峰系统、光电和风电转换系统、应急电源系统、以及军事设施和道路交通等多个领域，成为规模储能的首选技术之一。虽然已有文献对全钒液流电池进行了综述，但关于全钒液流电池主要材料、关键技术与电池性能之间的关系讨论不够充分。本文结合国内外研究现状，针对全钒液流电池电堆优化、隔膜改性、电解液制备对钒电池性能的影响进行了系统综述，并对未来钒电池技术形势和商业发展进行了展望，为钒电池储能技术、电池性能改进及商业应用提供一定的支持。

一、全钒液流电池关键材料与性能

（一）碳素电极材料及其活性

碳素电极稳定性。石墨毡纤维的材质决定了其表面凹陷处的碳原子的不成对电子经过热处理或化学处理，会被氧化成羰基、羧基和酚基，增加石墨表面的C - O 和C = O 官能团的数量，达到提高电解液与电极表面相容性的目的。王新伟等[1]采用硝酸镍溶液对聚丙烯腈碳毡进行修饰，发现修饰后的碳毡耐腐蚀性明显改善，对负电对具有电化学可逆性，适合作为钒电池负极材料。清华大学谢晓峰[2]采用H2SO4/H2O2处理钒液流电池用石墨毡电极，正极电解液正极电解液VO2+/VO+

2在石墨毡电极上的氧化反应和还原反应均有显著提升，电池容量储存能力增强，处理后石墨毡的阻抗弧明显小于未处理的石墨毡，测试结果表明：处理后的石墨毡电极表面确实含有大量的含氧基团，处理后的石墨毡不仅能够提高钒离子向电极表面迁移速度，而且能够显著提高电极材料的氧化还原动力学。

（二）电解液稳定性

20 世纪90 年代，Skyllas-Kazacos课题组[3]开始钒溶液的热稳定性进行了分析研究，发现正极电解液五价钒离子在温度较高的情况下容易结晶，限制了电解液的浓度的提高。表面活性剂的协同作用在增溶、稳定、致敏等方面也得到了广泛的研究[4]。吴雪文等[5]研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为钒电池电解液的添加剂对电解液的稳定性和电化学活性的影响，结果表明: 电解液中CTAB 胶束的季铵头部基团阻止五价钒的聚合，不仅抑制了五价钒的结晶，而且电解液大大减小电荷传递电阻，提高电解液的电化学反应活性。俞伟元[6]研究添加剂十二烷基磺酸钠（SDS）对钒电池正极电解液性能影响，循环伏安表明，添加质量分数为3%的SDS可以明显地提高电解液电化学性能，容量保持率和平均能量效率都优越于空白电池。管涛等[7]利用结晶实验和单体电池实验，考察了5 种钒电池电解液添加剂。结晶实验表明:硫酸镁和硫酸钠没有抑制三价钒离子结晶的作用，乙二醇虽然有抑制作用但会降低电池的效率和容量，尿素和草酸铵可作为钒电池电解液添加剂。

二、新型膜制备

Zeng等[8]利用电沉积技术在Nafion117膜上电沉积聚吡咯，制备出吡咯/Nafion复合膜，该复合膜有效的降低了钒离子透过率，但Schwenzer等[9]持不同的观点，认为尽管吡咯/Nafion复合膜复合膜的钒电池能的库伦率较高，但化学稳定性差，并不是理想的膜材料。钟晓玲等[10]将聚丙烯交换膜Nafion/ PP与TiO2参杂制备了TiO2/Nafion/PP 复合膜，发现其质子交换容量、含水率、和电导率分别比Nafion/PP 膜提高了75%、117%和27%，电池效率高且稳定性强。柳东东等[11]采用溶胶－凝胶法制备出Nafion117/ SiO2复合膜，与Nafion117相比，Nafion117/ SiO2复合膜渗透率低、电池充放电时间更长，容量也较大，电流效率和电压效率也更高，表现出良好的性能。然而，2012年Vijayakumar 等[12]利用正硅酸乙酯（TEOS）在Nafion 膜内的水解缩合反应，制得了Nafion/SiO2杂化膜，发现在酸性环境下SiO2的多孔结构发生收缩，导致SiO2与Nafion 膜的结合力大幅度降低，Nafion/杂化膜能否大规模使用于VRB，还需进一步实验论证。

三、结论与展望

虽然钒电池的诸多优点已得到世界的高度重视，一些国家和地区已经将其发展到商业运行水平，但钒电池还存在着一些问题，如电池的密封、膜的使用寿命和造价、高性能电解液的制备等。提高全钒液流电池关键材料性能，使其尽快开发出能够满足钒电池实用化需求的石墨电极批量化生产工艺技术，研发出大规模、高效率生产高纯度钒电解液的技术工艺，提高质子传递效率减小面电阻，降低电池关键材料制作成本。从目前的形式来看，钒电池发展前景光明，其技术难点正逐一突破，全钒液流电池必将成为主要的新能源得到广泛使用。

参考文献：

[1]王新伟, 王双印, 陈君. 钒液流电池碳毡电极的镍离子修饰[J]. 2014, 42(1): 107-109.

[2]杨春, 王树博, 谢晓峰. 羟基自由基对全钒液流电池石墨毡电极的性能影响[J]. 化工学报, 2012, 63（S1）: 188 - 193.

[3]Skyllas-Kazacos M. Electrochemical behaviour of vanadium(V)/vanadium(IV) redox couple at graphite electrodes. J. Power Sources, 1992, 39(1): 1-9.

[4]戚文彬, 朱利中. 混合表面活性剂在光度分析中的应用和发展.分析测试通报, 1986(5): 1 7.

[5]吴雪文, 刘素琴, 黄可龙. CTAB 作为钒电池电解液添加剂的研究[J].无机材料学报，2010，25（6）：641-646.

[6]俞伟元，高波，路文江，等. SDS作为正极电解液添加剂对钒电池性能的影响[J]. 兰州理工大学学报，2014，40（1）：10-14.

[7]管涛,林茂财,余晴春.添加剂对电解液及钒电池性能的影响[J].电池，2011，41（6）：325-327.

[8]Zeng jie, Jiang Chunping, Wang Yaohui, et al. Studies on polypyrole modified Nafion membrane for vanadium redox flow battery [J]. Electrochem Common, 2008, 10(3): 372 - 375.

[9]Schwenzer B, Kim S, Vijayakumar M, et al. Correlation of structural differences between Nafion/ polyaniline and Nafion /polypyrrole composite and observed transport properties [J]. J Membr Sci, 2013, 372(1-2): 11-19.

[10]仲晓玲, 黄可龙, 袁国霞, 等. 液流钒电池用TiO2/Nafion/PP 质子交换膜的研究[J]. 电源技术, 2009, 33(4): 214 - 216.

[11]柳东东, 林茂才, 管涛, 等. 全钒氧化还原液流电池Nafion/SiO2复合膜的研究[J].电化学, 2010, 16(04): 0455 - 0459.

[12]Vijayakumar M, Schwenzer B, Kim S, et al. Investigation of local environments in Nafion-SiO2 composite membranes used in vanadium redox flow batteries [J]. Solid State Nucl. Magn. Reson., 2012, 42: 71 - 80.

作者简介：李微（1982.11-），女，辽宁锦州人，讲师，研究方向：环境污染治理与清洁能源开发。本文系国家自然科学基金（51476107），国家住房城乡建设部科学技术项目（2015K7007）。