菠萝蜜种子淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的制备

罗肖雪+余秋花+邢孔强

【摘 要】本文探讨了以菠萝蜜淀粉和丙烯酸单体为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂制备菠萝蜜种子淀粉基高吸水性树脂的条件，结果表明在引发剂质量比为过硫酸铵：亚硫酸钠=0.10g∶0.05g，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.014g，反应温度为75℃的条件下树脂吸水倍率最佳，为654.00g·g-1。

【关键词】菠萝蜜淀粉；丙烯酸；高吸水树脂；接枝共聚

目前对菠萝蜜的研究主要集中在果实的加工上，如将其制成菠萝蜜脆片、蜜饯，提取菠萝蜜香精等[1]。而对果肉中约含1/3重量的菠萝蜜种子综合研究重视不够，文献表明菠萝种子淀粉含量丰富占到主要成份的50%到60%，是有待开发利用的淀粉资源。目前对种子的研究，主要集中在种子淀粉的提取方法和淀粉形态及理化性质的研究上，种子淀粉的深入利用远远落后于其果肉的研究。[2-4]

赖小玲[2]等在菠萝蜜淀粉的溶解度与膨胀度研究中，发现菠萝蜜淀粉的吸水膨胀度与马铃薯淀粉不同；陈福泉[3]等发现菠萝蜜种子淀粉糊具有较高冷黏度，其凝胶性较强；这些研究均表明菠萝蜜种子的淀粉具有较好的亲水特性，可以作为淀粉改性高吸水树脂的新品种。淀粉大分子骨架可生物降解，生物相容性好，对环境无污染，应用前景广阔。[5]在食品行业中可用于保鲜，脱水和增稠、杀菌；以往的淀粉改性物以玉米，红薯，大米，小麦等的报道居多。而菠萝蜜淀粉用作淀粉源用于改性高聚物的研究还鲜见报道。

本文采用水溶液聚合法，以菠萝蜜淀粉和丙烯酸单体为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂制得淀粉基高吸水性树脂。考察了交联剂的用量、引发剂的用量、反应温度对产品吸水率的影响。[6] 结果表明在引发剂质量比为过硫酸铵：亚硫酸钠=0.10g∶0.05g，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.014g，反应温度为75℃的反应条件得出的树脂吸水倍率最佳，在此条件下制备的菠萝蜜淀粉高吸水性树脂的吸水倍率达654.00g·g-1。

1 实验材料与方法

1.1 材料，试剂与仪器

菠萝蜜籽，购自三亚荔枝沟农贸市场；过硫酸铵，天津市广成化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，成都金山化学试剂有限公司；丙烯酸，天津市永大化学试剂有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺，无水乙醇，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠，西陇化工股份有限公司；乙醚，丙酮，广州化学试剂厂（以上试剂均为分析纯）。

DZF-OB真空干燥箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；S312-90电动恒速搅拌器，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；HWS-26超级恒温水浴槽，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；电子天平，奥豪斯仪器有限公司。六两装高速万能粉粹机QE-300克，浙江屹立工贸有限公司；SHB-III循环水式多用真空泵，郑州长科工贸有限公司；电热套，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验步骤与方法

1.2.1 菠萝蜜籽淀粉的制备

新鲜的菠萝蜜取出种子，洗干净去内外种皮，切块、粉粹后过85目筛，蒸馏水浸泡至分层，沉淀再用质量分数0.10%的NaOH浸泡到分层，以除去蛋白质、小分子糖类等，静置倒去上清液，再加人水浸泡到分层，倾去上清液，如此反复用0.10%的NaOH和水浸泡到上清液澄清，再用乙醚冲洗，二次脱脂，再用水洗数次至上清液清澈透明，于45℃真空烘干得到菠萝蜜种子淀粉。[2]

1.2.2 淀粉接枝丙烯酸的制备及纯化

称取9.3gNaOH用蒸馏水在烧杯中溶解，搅拌并用水浴冷却到室温，量取20ml丙烯酸缓慢加到NaOH溶液中，搅拌并用水浴冷却至室温后置于电动搅拌器中，在电动搅拌器的搅拌下放入2.0g菠萝蜜淀粉，将溶液升温至70℃并且物料混合均匀后，分别先后加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠溶液，5min后加入一定量的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，反应2.5h后取出产品，产物用无水乙醇洗涤抽滤，于75℃真空干燥至恒重，再经粉碎和过筛后，得到晶状高吸水性树脂。定量称取接枝粗产物于索氏提取器，以丙酮作溶剂，抽提12h，除去均聚物，于80℃干燥箱干燥至恒重，得纯接枝共聚物。

1.2.3 吸水性能的测试

用自然过滤法测定吸水倍率：准确称取0.30g的高吸水树脂，放入装有500ml蒸馏水的烧杯中，浸泡至2h后，用筛网静置30min，滤去多余的水。按下式计算吸水率：

Q（g/g）=（W2-W1）/W1

式中W1—吸水前的树脂的重量，g；W2—吸水后的凝胶的重量，g。

2 实验结果与讨论

本实验经过分析和研究，选择了交联剂用量、引发剂用量和反应温度三个因素作为影响高吸水树脂吸水率的主要因素进行了单因素水平的实验初探。

2.1 交联剂的用量对树脂吸水倍率的影响

固定淀粉用量2g、丙烯酸20ml、NaOH9.3g、反应温度为70℃、引发剂过硫酸铵的用量为0.08g、反应时间2.5h，交联剂的用量分别为0.010g、0.012g、0.014g、0.016g、0.018g，考察交联剂的用量对树脂吸水倍率的影响。其影响如图1所示。

从图1中可以看出树脂的吸水率随着交联剂的用量的增加呈先增加后减少的趋势。随着交联剂含量增大，交联度增大，淀粉由水膨胀性树脂逐渐转变为具有一定强度的吸水性树脂，其吸水能力也增加。当交联剂的用量为0.014g时，产品的吸水倍率达到了最大值。这是由于N，N-亚甲基双丙烯酰胺的分子链长，一方面可以使得产品形成较大的网络结构，有利于增加吸水率；另一方面又可以增加亲水基团密度，同样可以提高产品的吸水倍率。当交联剂的用量大于0.014g，树脂的吸水率下降，是由于交联后形成的网格点多，导致树脂不能膨胀，缺少水分子进入的余地，树脂的吸水能力大幅度地下降。因此，要让树脂具有较高的吸水能力和凝胶强度，就需要树脂在不溶于水的情况下具有最低的交联度。故在本实验原料配比中，交联剂为0.014g为宜。

2.2 引发剂的用量对树脂吸水率的影响

固定交联剂的用量为0.014g，其它反应条件不变如2.1，仅改变引发剂的用量，对产品吸水率的影响，结果见图2所示。

由图2可知，随着引发剂用量的增大，吸水率迅速上升，当引发剂用量大于0.10g以后，吸水率呈下降趋势。这是由于在自由基聚合中，某一单体聚合速率，很大程度上取决于引发剂分解的速率，而引发剂的分解速率与引发剂浓度成正比。因此，当引发剂的用量较少时，引发剂的分解速率较低，链引发反应缓慢，生成的接枝共聚物少，交联度小，未能形成完善的网络结构，产物的吸水倍率低。当引发剂的用量较大时，其本身的分解速度加快，聚合速度提高，链终止反应会过早发生，交联密度增大导致网络结构的容积减少，同时单体之间的均聚反应趋于主导，同样会导致产物的吸水倍率下降。故在本实验原料配比中，交联剂为0.1g为宜。

2.3 反应温度对树脂吸水率的影响

保持引发剂的用量为0.10g，其它条件不变变如2.1，改变反应温度，对树脂吸水率的影响，结果见图3所示。

由图3可见，随温度的升高产品吸水率增大，温度超过75℃后吸水率下降。这是因为反应温度低，引发作用小，使接枝率低，影响了吸水树脂三维空间网络的形成，吸水率也低；此外，过硫酸铵属于热分解型引发剂，升温可加快引发剂的分解速率，使接枝共聚反应更容易发生，产物的吸水倍率增加。但温度过高，引发剂分解速度过快，反应过程不易控制，易出现暴聚，导致吸水倍率下降。可见，控制聚合反应温度是淀粉树脂制备的关键，本试验的适宜反应温度为75℃。

3 结论

本实验采用水溶液聚合法，对菠萝蜜淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的主要影响因素进行了初探：菠萝蜜淀粉2.00g，引发剂质量比为过硫酸铵：亚硫酸钠=0.10g：0.05g，丙烯酸中和度为80%，丙烯酸20.00ml，反应时间2.5h，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.014g，反应温度为75℃，在此条件下制备的菠萝蜜淀粉高吸水性树脂的吸水倍率为654.00g·g-1。用菠萝蜜种子作为淀粉源，制备的丙烯酸高吸水性树脂具有较满意的吸水性能。

【参考文献】

[1]张涛，潘永贵.菠萝蜜营养成分及药理作用研究进展[J].广东农业科学，2013 （4）：88-90.

[2]赖小玲，何春林，黄义，等.萝蜜种子淀粉提取及其理化性质的研究[J].食品与发酵工业，2006.32（10）：132-136.

[3]陈福泉，张本山，卢海凤.菠萝蜜种子淀粉消化特性与糊性质的研究[J].食品与发酵工业，2009.35（4）：43-46.

[4]李秀娟，钟敏.菠萝蜜种子淀粉颗粒性质的研究[J].食品科学，2004.25（6）：69-74.

[5]赵妍嫣，姜绍通.淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的生物降解性能研究[J].合肥工业大学学报（自然科学版），2009.32（6）：841-844.

[6]乌兰，柳明珠.玉米淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂[J].高分子材料科学与工程，2006，22（1）：250-253.

[责任编辑：王楠]