O3/NaClO协同氧化处理雨水的试验研究

王丽娟，张洪丹，李前进，邸松，韩非

（1.河北工业大学土木工程学院，天津300401；2.霸州市城乡规划局，河北霸州065700）

O3/NaClO协同氧化处理雨水的试验研究

王丽娟1，张洪丹1，李前进2，邸松1，韩非1

（1.河北工业大学土木工程学院，天津300401；2.霸州市城乡规划局，河北霸州065700）

采用O3/NaClO协同高级氧化技术对校园屋面雨水COD、氨氮去除效果及最佳反应条件进行了实验研究，并与O3单独氧化进行了对比．试验结果表明：O3单独氧化最佳pH值为10，最佳反应时间为20 m in，原水中COD和氨氮的去除率分别达到77.95％，60.54％；O3/NaClO协同氧化最佳反应时间为30min，最佳pH为7，雨水中COD、氨氮的去除率分别为87.45％，82.83％．COD和氨氮含量分别符合《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）I类和II类的水质指标要求．

臭氧；氧化；雨水回用；去除率

雨水是一种轻度污染的水源，雨水回用不仅是开源、节流的一条有效途径，而且对改善生态环境、控制水污染等方面都具有重大意义．臭氧具有很强的氧化能力，近年来已被广泛应用于饮用水的除臭、脱色和去除微污染物的处理[1]．溶于水中的臭氧将大分子的有机物氧化后，使有机物的结构发生改变，最终生成CO2和H2O，从而达到处理水中有机物以及消毒的目的．但是臭氧是有选择性的氧化剂，并不能达到彻底去除污染物的目的，单纯的臭氧氧化还是存在局限性的．NaClO是一种常用的强氧化剂，它溶于水后才真正发挥作用，水解生成的次氯酸具有强氧化性和漂白的能力．而且，与传统的氯系氧化剂液氯相比，次氯酸钠不仅使用安全而且可进一步减少消毒副产物产生[2-3]．

本文以校园屋面雨水为研究对象，在试验中，通过改变试验参数考察O3/NaClO协同氧化对COD，氨氮的去除效果，优化试验参数，为日后雨水回用研究提供参考依据．

1 试验方法

1.1 试验仪器和材料

仪器和设备：欣美臭氧发生器，臭氧发生量为10000mg/h，青岛欣美净化设备有限公司；721可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；pHSJ-4A精密pH计，天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；JJ-4六联数显电动搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；CJJ78-1磁力加热搅拌器，江苏金坛市白塔新宝仪器厂；5B-3B多参数水质分析仪，兰州连华环保科技有限公司；5B-1（V8）智能消解器V8版，兰州连华环保科技有限公司．

材料和试剂：0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液，20％的KI溶液，10％NaClO分析纯溶液，H2SO4，可溶性淀粉，NaOH，HCl．试验中所用药剂均为分析纯，试验用水均为去离子水．

1.2 试验原水水质

试验原水取自天津某高校土木实验楼屋面雨水，取水时间8月底，原水水样指标值：COD32.13 mg/L；氨氮2.66mg/L；pH为6.7．

1.3 试验流程

试验以空气作为气源，产气量为10 000 mg/h的臭氧发生器产生臭氧后，采用硅胶管导气的方式进入反应器中与原水充分曝气，尾气由KI溶液吸收．原水经臭氧氧化处理的水样静置20 m in后，加入NaClO进行协同氧化，同时通过JJ-4六联数显电动搅拌器进行搅拌．所有试验均在室温常压下完成．

臭氧氧化阶段反应器以750 m L玻璃洗气瓶为主要反应装置，同时将洗气瓶置于磁力搅拌器上，通过磁力搅拌器搅拌的作用，达到充分反应和洗气的效果．

NaClO协同氧化阶段采用烧杯静态试验，将分别盛有100m L待处理水样的6个200m L烧杯置于JJ-4六联数显电动搅拌器下，测定不同NaClO投加量、不同接触时间以及不同pH值条件下COD、氨氮的去除率．

1.4 分析指标以及方法

臭氧浓度的测定采用碘量法，我国建设部发布的CJ/T 3028.2-1994《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准；COD浓度采用5B-3B多参数水质分析仪快速密闭消解法测定；氨氮浓度的检测参照水和废水监测分析方法（第4版），采用纳氏试剂分光光度测定处理单元氨氮含量，使用20mm比色皿，以纯水为空白，在波长为420mm处测吸光度．

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化条件下初始pH值对COD、氨氮去除率的影响

试验中取处理原水3 L，分成每份500m L的待处理水样，臭氧投加量为15.6mg/L，设定初始反应时间为30min，调节原水初始pH分别为：6.7、8、9、10、11、12，考察初始pH值对COD，氨氮去除率的影响．图1为单独臭氧氧化阶段不同初始pH出水中COD，氨氮的去除率．

由图1可知，在原水初始pH偏酸性情况下，氨氮含量没有降低反而增加．但随初始pH值升高，COD和氨氮的去除率均升高．当初始pH达到10时，COD的去除率最大，为79.53％，氨氮的去除率为59.50％，初始pH值继续升高，COD的去除率反而下降，而氨氮的去除率增加缓慢，基本达到平衡．在偏酸性条件下，氨氮去除率为负的原因与臭氧的氧化机理有关，在酸性条件下，臭氧发生直接氧化反应，氨氮与臭氧分子及羟基自由基（OH）的反应速率常数低，同时，臭氧又将有机氮氧化成氨氮，导致氨氮浓度升高；在碱性条件下，OH能促进臭氧分解生成OH，OH氧化性强且反应速率快，因此，在高pH条件下氨氮的去除率较高[4-5]，但OH浓度过高，会抑制臭氧产生OH的链发生剂的生成，进而降低OH的产生，降低了臭氧利用率．因此，会出现初始pH值达到10后，COD去除率降低，氨氮去除率逐渐稳定的现象．综上，初始pH值对氨氮去除率的影响明显高于对COD去除率的影响．试验选取臭氧氧化最佳初始pH值为10．

2.2 单独臭氧氧化条件下氧化时间对COD、氨氮去除率的影响

试验中取处理原水3L，分成每份500m L的待处理水样，臭氧投加量为15.6mg/L，初始pH为10，控制不同反应时间为：10m in，20m in，30m in，40m in，50min，60m in，考察反应时间对COD，氨氮的影响．图2为单独臭氧氧化阶段不同反应时间出水中COD，氨氮的去除率．

由图2可知，反应主要发生在20m in之前，反应时间从10m in增加到20m in时，COD的去除率由68.50％上升到77.95％；氨氮的去除率变化不大，由60.02％上升到60.54％．随着接触反应时间的增长，COD的去除率虽有所增加，但基本趋于平衡，而氨氮的去除率呈现下降的趋势．在反应时间较短的情况下，臭氧在水中通过直接反应去除有机物和氨，接触时间不断延长，间接反应的作用趋于完善，进行到20m in时，臭氧在水中基本反应完全，此时，pH值已经降低到偏中性．从图2中得到氨氮受初始pH值影响较大，氧化时间越长，水中的OH消耗的越多，OH浓度不断减少，不利于氨氮的去除．综上，臭氧氧化阶段最佳反应时间为20min．

图1 初始pH对COD、氨氮去除率的影响Fig.1 Effectof pH valueon removal rateof COD and ammonia-nitrogen

图2 不同反应时间对COD、氨氮去除率的影响Fig.2 Effectof reaction timeon removal rateof COD and ammonia-nitrogennia-nitrogen

2.3 单独臭氧氧化条件下NaClO的投加量对COD、氨氮去除率的影响

试验中取处理原水1 L，调节初始pH为10，臭氧投加量为15.6mg/L，设定反应20m in，将臭氧氧化出水静置20min后，分成6份，每份100m L的待处理水样，设定初始转速为200 r/m in，接触时间30min，出水pH值保持不变，不同NaClO投加量分别为：1.25mg/L，2.5mg/L，3.75mg/L，5mg/L，6.25mg/L，7.5 mg/L，考察NaClO的投加量对COD，氨氮的影响．图3为单独臭氧氧化条件下NaClO投加量出水中COD、氨氮的去除率．

由图3可知，随着NaClO投加量的增加，COD和氨氮的去除率均得到相应提高，NaClO投加量2.5～3.75 mg/L时，COD和氨氮的去除率迅速提高，投加量达到5 mg/L时，COD和氨氮的去除率基本达到平衡，去除率分别为86.61％，83.58％．这主要与NaClO的氧化机理有关，首先，NaClO水解生成的HClO能分解生成具有强氧化作用的新生态氧[O]，NaClO投加量比较少时，新生态氧[O]生成量少，可以被降解的有机物没有被完全降解[6]；其次，NaClO水解生成的HClO氧化性强，能够跟水中的氨氮反应生成微量的氯胺化合物，最终将氨氮氧化成氮气．综上，单独臭氧氧化阶段NaClO最佳投加量选取为5mg/L．

图3 NaClO投加量对COD、氨氮去除Fig.3 Effectof NaClO dosageon removal rateof COD and ammonia-nitrogen

2.4 O3/NaClO协同氧化接触时间对COD、氨氮去除率的影响

试验中取处理原水1 L，调节初始pH为10，臭氧氧化20 m in，臭氧、NaClO投加量分别为15.6 mg/L、5mg/L，保持出水pH不变，考察O3/NaClO协同氧化接触时间对COD，氨氮的影响．图4为O3/NaClO协同氧化接触时间出水中COD、氨氮的去除率．

由图4可知，O3/NaClO协同氧化阶段，氧化反应进行速度很快．反应初期COD和氨氮的去除率迅速增加，当反应进行到30m in时，COD和氨氮的去除率分别为86.38％，83.69％．随着接触时间的不断延长，COD和氨氮的去除率趋于稳定．从经济节能的角度考虑，O3/NaClO协同氧化最佳接触时间选取为30min．

图4 O3/NaClO协同氧化接触时间对COD、氨氮去除率的影响Fig.4 Effectof reaction timeon removal rateof COD and ammonia-nitrogen by O3/NaClO oxidation

2.5 O3/NaClO协同氧化初始pH对COD、氨氮去除率的影响

试验中取处理原水1 L，调节初始pH为10，臭氧氧化20 m in，臭氧、NaClO投加量分别为15.6 mg/L、5mg/L，O3/NaClO协同氧化接触时间为30 m in，调节臭氧氧化出水pH值，考察O3/NaClO协同氧化初始pH对COD、氨氮的影响．图5为O3/NaClO协同氧化初始pH出水中COD、氨氮的去除率．

由图5可知，随初始pH值增加，COD和氨氮的去除率均呈现先升高后下降的趋势，当初始pH值为7时，COD的去除效果最好，去除率为87.45％；氨氮在初始pH值为7～8时，去除效果最好，去除率为82.83％～83.24％．这是因为，NaClO的氧化性主要是水解产生HClO，在强酸性条件下，水解产生很多HClO，但HClO分解很快[7]，COD和氨氮的去除率比较低；而在强碱性条件下，NaClO的水解受到抑制，氧化性减弱，不利于氧化COD和氨氮，去除率降低．综合考虑，O3/NaClO协同氧化阶段最佳初始pH值选取为7．

图5 O3/NaClO协同氧化初始pH对COD、氨氮去除率的影响Fig.5 Effectof pH valueon removal rateof COD and ammonia-nitrogen by O3/NaClO oxidation

3 结论

1）O3/NaClO协同氧化处理是一种高效的水处理技术：臭氧在适宜的条件下与羟基自由基（OH）将雨水中的大分子有机物氧化分解成小分子有机物或者完全氧化生成无机物CO2和H2O，进而能够快速去除雨水中的COD和氨氮．NaClO水解生成的HClO具有强氧化性，与雨水中氨氮接触反应生成极少量的氯胺化合物或者完全反应生成氮气，迅速的去除雨水中的氨氮，达到回用的标准．

2）臭氧单独氧化处理雨水，当臭氧投加量为15.6mg/L，初始pH值为10，氧化时间为20min时，对原水中COD和氨氮的去除率分别达到77.95％，60.54％．

3）O3/NaClO协同氧化的效果优于单独臭氧氧化技术，尤其对氨氮的去除率有明显提高．当NaClO投加量为5mg/L，接触氧化时间为30m in，初始pH为7时，雨水中COD、氨氮的去除率分别为87.45％，82.83％．此时，COD和氨氮含量分别符合《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）I类和II类的水质指标要求．

[1]张红专，高乃云，张永明．臭氧技术在饮用水处理中的应用和研究现状[J]．给水排水，2009，35（s2）：59-62．

[2]王雨．污水深度处理次氯酸钠消毒副产物生成潜能研究[D]．青岛：青岛理工大学，2013．

[3]杨涛，傅金祥，梁建浩．次氯酸钠预氧化处理微污染水源水的试验[J]．工业用水与废水，2005，36（6）：14-16．

[4]Barbara Kasprzyk-Hordern，Jacek Naw rocki．Catalytic ozonation reactionsandmethodsof enhancingmolecularozone reactions inwater treatment [J]．ApplCatal B，2003，46（4）：639-669．

[5]Augustina TE，Ang HM，Vareek V K．A review of synergistic effectof photocatalysisand ozonation onwastewater treatment[J]．JPhotochem Photobiol，2005，6（4）：264-73．

[6]陆贤．次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究[J]．环境科学与技术，2011，34（3）：90-92．

[7]程建中，何永亮，赵明．次氯酸钠催化氧化法处理十二碳硫醇恶臭污水[J]．城市环境与城市生态，2001，14（2）：32-33．

[责任编辑 杨屹]

Experimental research on the treatmentof rainwater by O3/NaClO process

WANG Lijuan1，ZHANG Hongdan1，LIQianjin2，DISong1，HAN Fei1

(1.SchoolofCivilEngineering,HebeiUniversityof Technology,Tianjin300401,China;2.Bazhou Urbanand RuralPlanning Bureau, HebeiBazhou 065700,China)

Advanced O3/NaClO collaborativeoxidation isused to removeCOD and ammonia-nitrogen treating school roof rainwater to research the removaleffectivenessand theoptimalreaction conditions.Itisalso comparedw ith the individual O3oxidation treating process.Theexperimental resultshows thattheoptimalreaction conditionsof individualO3oxidation are:Theoptimum reaction time is20m innutesand pH=10,w ith the removal rateofCOD and ammonia-nitrogen respectively reaching up to 77.95％,60.54％;at the same time,the optimal reaction conditionsof O3/NaClO oxidation process are:Theoptimum reaction time is30m insand pH=7,w ith the removal rate of the rainwaterCOD and ammonia-nitrogen respectively reaching up to 87.45％,82.83％.A fter the treating,the concentrationsof ammonia-nitrogen and COD both have reached the requirement of Environmental Quality Standards of the water quality I and II for Surface Water (GB3838-2002).

ozone;oxidation;rainwater reuse;removal

X703.1

A

1007-2373(2016)03-0114-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.03.019

2015-12-26

河北省博士后基金项目（B2013005003）；河北省教育厅研究项目（99）；河北省住房和城乡建设厅研究项目（2013-125）

王丽娟（1972-），女（汉族），高级工程师，博士．