蜘蛛香的化学成分研究

施金钹，李　萍，高增平，闫兴丽，王宝华，杨贝贝，陶丝雨，王一程，穆芳园

(北京中医药大学，北京　100029)



蜘蛛香的化学成分研究

施金钹，李萍，高增平，闫兴丽*，王宝华，杨贝贝，陶丝雨，王一程，穆芳园

(北京中医药大学，北京100029)

摘要：目的研究蜘蛛香的化学成分。方法采用大孔吸附树脂AB-8、硅胶柱层析、葡聚糖凝胶LH-20柱层析等方法进行分离纯化，利用1H-NMR、13C-NMR等波谱技术对化合物的结构进行解析。结果分离并鉴定了2个倍半萜类化合物、1个环烯醚萜内酯和4个环烯醚萜类化合物，分别为：8-acetoxyl-patchouli alcohol(1)、8-hydroxyl-pathouli alcohol(2)、jatamanin A(3)、11-ethoxyviburtinal(4)、baldrinal(5)、11-methoxyviburtinal(6)、deacylbaldrinal(7)。结论化合物2为首次从蜘蛛香中分离得到。

关键词：蜘蛛香；化学成分；环烯醚萜

蜘蛛香为败酱科缬草属植物ValerianajatamansiJones的干燥根茎及根，常见于西南地区。2010年版《中国药典》(一部)亦有收载，其性味微苦、辛、温，归心、脾、胃经；功效为理气止痛、消食止泻、祛风除湿、镇惊安神；用于脘腹胀痛、食积不化、腹泻痢疾、风湿痹痛、腰膝酸软、失眠等症状[1]。蜘蛛香主要含有挥发油、环烯醚萜类、黄酮类和多糖等化学成分，其中缬草三酯类成分的含量高于同属其他植物。课题组前期药理研究表明，蜘蛛香环烯醚萜类成分能抑制慢性应激所致的肠易激综合征模型大鼠的胃肠功能亢进，降低内脏敏感性，改善精神状态，具有良好的镇痛作用[2-3]。

为了进一步探索蜘蛛香的化学成分，深入阐释蜘蛛香治疗肠易激综合征的物质基础，本实验通过大孔吸附树脂AB-8、硅胶柱层析等色谱方法分离得到了7个化合物，并通过核磁共振等波谱技术对分离得到的化学成分进行了结构鉴定，各化合物的鉴定结果分别为:8-acetoxyl-patchouli alcohol(1)、8-hydroxyl-pathouli alcohol(2)、jatamanin A(3)、11-ethoxyviburtinal(4)、baldrinal(5)、11-methoxyviburtinal(6)、Deacylbaldrinal(7)，其中化合物2为首次从蜘蛛香中分离得到。

1仪器与试药

1.1仪器RE-52A旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)； SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；KQ-500DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DS电热三用水浴锅(北京医疗设备厂)；Sartorious BT 25S型1/100000电子分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；WH-43型电热恒温干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；LTQ Orbitrap XL型高分辨质谱仪(美国，Thermo公司)。Bruker-Avance DRX-500型500M超导核磁共振波谱仪(瑞士，Bruker公司)。1.2试药AB-8型大孔吸附树脂(天津南开大学化工厂)；柱色谱用硅胶(200～300目，青岛海洋化工厂)；

Sephadex LH-20凝胶(瑞士，GE公司)；硅胶G预制薄层板(20 cm× 20 cm)(青岛海洋化工厂)；其他试剂均为分析纯；实验用蜘蛛香药材购自云南，经北京中医药大学石晋丽教授鉴定为败酱科缬草属蜘蛛香(Valeriana jatamansi Jones)。

2提取与分离

称取蜘蛛香药材32.5 kg，粉碎成粗粉，加12倍量体积分数为80%的乙醇浸泡1 h，加热回流提取2次，每次3 h，过滤，合并提取液，减压回收乙醇得浓缩液。取浓缩液，加水稀释，高速离心除杂，上清液过AB-8大孔吸附树脂，收集体积分数为90%的乙醇洗脱液，洗脱液减压回收乙醇，减压真空干燥，得干膏。干膏加乙酸乙酯溶解，加适量硅胶拌样，上硅胶柱，采用石油醚-乙酸乙梯度洗脱，收集合并流份，共得到7个流份V1～V7。V1经过反复硅胶柱色谱及Sephadex LH-20纯化得到化合物1、化合物2和化合物4，V2经过反复硅胶柱色谱及Sephadex LH-20纯化得到化合物5和化合物6。V4经过反复硅胶柱色谱及Sephadex LH-20纯化得到化合物3和化合物7。

3结构鉴定

化合物1:无色结晶。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：4.77 (m, 1H), 2.00 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.10 (s, 3H), 0.90 (s, 3H), 0.83 (d,J=6.7 Hz, 3H)。13C-NMR (126 MHz, MeOD)δ: 76.47 (C-1),32.94 (C-2),29.55 (C-3), 28.80 (C-4),44.09 (C-5), 24.57 (C-6), 44.81 (C-7), 76.09 (C-8), 37.09 (C-9), 40.04 (C-10),41.41 (C-11), 25.48 (C-12), 29.00 (C-13), 20.78 (C-14), 19.17 (C-15),21.48 (C-16), 172.75 (C-17)。以上数据与文献中报道的8-acetoxyl-patchouli alcohol一致[4]，鉴定该化合物为8-acetoxyl-patchouli alcohol。

化合物2：无色结晶。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：3.88 (m, 1H), 1.18 (s, 3H), 1.09 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.81 (d,J=6.7 Hz, 3H).13C-NMR(126 MHz, MeOD)δ：76.43 (C-1), 33.00 (C-2), 29.63 (C-3), 29.01 (C-4), 44.17 (C-5), 25.19 (C-6), 47.69 (C-7), 73.08 (C-8), 39.88 (C-9), 40.14 (C-10), 41.66 (C-11), 25.94 (C-12), 28.93 (C-13), 20.99 (C-14), 19.26 (C-15)。以上数据与文献中报道的8-hydroxyl-pathouli alcohol一致[4]，鉴定该化合物为8-hydroxyl-pathouli alcohol。

化合物3：无色结晶。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：5.13, 5.05 (s, 1H),5.09 (d,J=11.4 Hz, 1H), 4.42 (dd,J=11.4, 1.2 Hz, 1H), 3.76 (d,J=3.7 Hz, 1H), 3.32 (dd,J=10.8, 9.6 Hz, 2H,), 2.99 (d,J=10.8 Hz, 1H), 2.17 (ddd,J=13.6, 9.6, 2.4 Hz, 1H), 1.98 (dd, J=13.2, 4.8 Hz, 1H), 1.47 (s, 3H)。13C-NMR (126 MHz, MeOD)δ：174.94 (C-1), 71.06 (C-3), 144.18 (C-4), 41.02 (C-5), 40.73 (C-6), 81.39 (C-7), 86.15 (C-8), 53.64 (C-9), 21.94 (C-10), 113.56 (C-11)。以上数据与文献中报道的jatamanin A一致[5]，鉴定该化合物为jatamanin A。

化合物4：黄色针晶。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：9.81 (s, 1H), 9.21 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.97 (d,J=3.4 Hz, 1H), 6.69 (dd,J=3.3, 0.7 Hz, 1H), 4.70 (d,J=1.0 Hz, 2H), 3.63 (q,J=7.0 Hz, 2H), 1.25(t,J=7.0 Hz, 3H)。13C-NMR (126 MHz, MeOD)δ：186.46(C-10), 152.04 (C-1), 148.19 (C-7), 143.46 (C-3), 136.69(C-5), 125.39 (C-8), 124.31 (C-9), 123.10(C-4), 110.85(C-6), 67.76(C-1′), 67.29(C-2′), 15.42(C-3′)。以上数据与文献中报道的11-ethoxyviburtinal一致[6]，鉴定该化合物为11-ethoxyviburtinal。

化合物5：黄色结晶。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：9.83 (s, 1H), 9.22 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.00 (d,J=3.4 Hz, 1H), 6.70 (d,J=3.4 Hz, 1H),5.31 (s, 3H), 2.10 (s, 3H, -OCOCH3)。13C-NMR (126 MHz, MeOD)δ：186.50(C-10),172.33 (-OCOCH3),152.06(C-1),148.32(C-7),146.03(C-3),136.11(C-5),127.89(C-8),125.72(C-9),121.01(C-4),110.89(C-6),61.57(C-11),20.56(-OCOCH3)。以上数据与文献中报道的baldrinal一致[6]，鉴定该化合物为baldrinal。

化合物6：黄色结晶。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：9.81 (s, 1H), 9.21 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.97 (d,J=3.4 Hz, 1H), 6.68 (d,J=3.2 Hz, 1H), 4.65 (s, 2H), 3.44 (s, 3H,OMe)。13C-NMR (126 MHz, MeOD)δ：186.46(C-10), 152.04(C-1), 148.20(C-7), 143.56(C-3), 136.58(C-5), 125.41(C-8), 124.30(C-9), 122.71(C-4), 110.85(C-6), 69.71(C-11), 58.70(C-OMe)。以上数据与文献中报道的11-methoxyviburtinal一致[7]，鉴定该化合物为11-methoxyviburtinal。

化合物7：黄色结晶。m/z177.0[8]。1H-NMR (500 MHz, MeOD)δ：9.80 (s, 1H), 9.20 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.96 (d,J= 3.4 Hz, 1H), 6.68 (dd,J=3.4, 1.0 Hz, 1H), 4.81 (d,J=1.2 Hz, 3H)。13C-NMR (126 MHz, MeOD)δ：186.42(C-10), 152.00(C-1), 148.09(C-7), 142.91(C-3), 136.57(C-5), 125.80(C-8), 125.31(C-9), 124.28(C-4), 110.46(C-6), 59.56(C-11)。以上数据与文献中报道的数据一致[9]，鉴定该化合物为deacylbaldrinal。

4讨论

本文是在课题组前期得到蜘蛛香环烯醚萜类有效部位纯化工艺基础上，对蜘蛛香化学成分进行的分离鉴定研究。实验共得到了2个倍半萜类化合物、1个环烯醚萜内酯和4个环烯醚萜类化合物，其中主要以环烯醚萜类成分获得的量较大，化合物2为首次从蜘蛛香中提取分离得到。

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Study on the chemical constituents ofValerianajatamansiJones

SHI Jinbo, LI Ping, GAO Zengping, YAN Xingli*, WANG Baohua, YANG Beibei, TAO Siyu, WANG Yicheng, MU Fang-yuan

(Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100029,China)

Abstract:ObjectiveTo study the chemical constituents of Valeriana jatamansi Jones. MethodsThe chemical compositions were separated and purified by macroporous resin AB-8, silica gels, and sephadex LH-20. NMR spectral analysis was used to identify the constituents. ResultsSeven compounds were isolated and identified as 8-acetoxyl-patchouli alcohol(1), 8-hydroxyl-pathouli alcohol(2), jatamanin A(3), 11-ethoxyviburtinal(4), baldrinal(5), 11-methoxyviburtinal(6), and deacylbaldrinal(7). ConclusionCompounds 2 was separated from Valeriana jatamansi Jones for the first time.

Key words:Valeriana jatamansi Jones.; chemical constituents; iridoid

(收稿日期：2015-11-02)

中图分类号：R284

文献标志码：A

文章编号：1004-2407(2016)03-0225-03

doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.03.002

*通信作者：闫兴丽，女，博士，研究员，硕士研究生导师

作者简介：施金钹，男，硕士研究生

基金项目：国家自然科学基金项目(编号：81374044);北京中医药大学基本科研业务费自主选题在读研究生项目(编号：2015-JYB-XS036)